第七章缩聚反应与逐步加聚反应
高分子化学第7章缩聚和逐步聚合
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
缩聚和逐步聚合
思考题简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解 (1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
高分子第7章 逐步聚合1
3) 著名的聚酯涤纶:
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向
缩聚
1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：环化物
成环
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。 2、 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。 即，3，4，8~1 1< 7，12 < 5，6
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
2） HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O CH2 CH2 CH2
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯： CH2 HOCH2CH2CH2COOH CH2 CH2 4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物： 羧基酸、
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率：
C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程 度来描述反应的深度。
（1） 反应程度的概念：
t =0
t
N0
N
N0
N 体系中的分子数 体系中的OH数 体系中的COOH数
0
N0 - N
二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体 二元醇
二元酸 二聚体
二聚体
第七章_逐步聚合反应
溶液缩聚的特点：
聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰 氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部 过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走
反应不需要高真空，生产设备简单
制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘 剂等
溶剂的使用，增加了回收工序及成本
聚酰亚胺及耐高温聚合物
nO O C C O HO
250x250 18k jpg
O C C O O C
O + n H2 N_
_
CH2
_
_
NH2 较低温度
[
O _ C HN C OH O O C N_ C O
CH2
NH
]
n
H
高温闭环
HO C O
N
O C C O
_
CH2
_ n
聚砜的合成
CH3 Na O ONa
C
CH3
+
-NaCl
Cl
Cl
SOຫໍສະໝຸດ CH3 O7.2 逐步聚合实施方法
熔融缩聚
含义：是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反 应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。 优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：
反应温度高
一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高 10－20 ℃ 一般不适合生产高熔点的聚合物
O O
C
CH3
S
O
n
电子电气目前是PSF的消费大户: 各种接触器、接触件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈 骨架、接线柱和电环等电气零件、印刷电路板、轴套、罩、影视系 统零件、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒 飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩防护罩元件、电 动齿轮、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件
加聚反应和缩聚反应的特点-概述说明以及解释
加聚反应和缩聚反应的特点-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述加聚反应和缩聚反应是化学领域中两种重要的反应类型，它们在合成高分子材料和药物等领域具有广泛的应用。
加聚反应是指将小分子单体通过共价键反应转化为高分子链或网络结构的过程，而缩聚反应则是指将大分子聚合物通过一系列反应转化为低聚物或小分子的过程。
本文将分别探讨加聚反应和缩聚反应的特点，以及它们在不同领域的应用。
通过对两种反应类型的深入了解，我们可以更好地利用它们来实现材料和药物的设计与制备。
.1 概述部分的内容1.2 文章结构文章结构部分的内容如下：文章结构的设计是为了清晰地呈现加聚反应和缩聚反应的特点，通过分别介绍它们的定义、过程和应用，以便读者更好地理解这两种化学反应的差异和重要性。
在本文的正文部分中，将首先介绍加聚反应的特点，包括其定义、过程和应用，然后转向缩聚反应的特点，同样介绍其定义、过程和应用。
通过对这两种反应的细致分析，读者将更全面地了解它们在化学领域的重要性和实际应用。
在结论部分，将总结加聚反应和缩聚反应的特点，比较它们之间的异同，并展望未来它们在化学领域的发展和应用前景。
整篇文章的结构将有助于读者系统地理解和掌握这两种重要的化学反应的特点和用途。
1.3 目的本文的目的是对加聚反应和缩聚反应的特点进行深入探讨和分析。
通过详细介绍它们的定义、过程和应用，旨在帮助读者更好地了解这两种化学反应的特性和区别。
同时，通过比较加聚反应和缩聚反应的异同点，可以帮助读者更全面地认识它们在化学领域的作用和意义。
最后，本文也将展望未来，探讨加聚反应和缩聚反应在科学研究和工业生产中的发展前景，为读者提供对这两种反应的更深入了解和认识。
": {}}}}请编写文章1.3 目的部分的内容2.正文2.1 加聚反应的特点:2.1.1 定义:加聚反应是指通过将小分子化合物（单体）在一定条件下聚合成具有高分子量的聚合物的化学反应过程。
在这种过程中，单体分子通过不断的反应形成长链的高聚物，形成一种线性或支化结构。
加聚反应和缩聚反应
一般来说其单体必须至少有两个官能团。 例如：HOCH2COOH；H2NCH2COOH； HOOC－COOH、HOCH2－CH2OH等等。
2.缩聚反应发生的条件是什么？
2
缩聚反应基础知识
+ nH2O
n
OH
+ nHCHO
催化剂
OH
-CH2—
n
nH –O C – C O– H + nH O – CH2 – CH2 – O H O O O O (C C OCH2CH2O)n +2nH2O
01
加聚物单体判断
下列单体在一定条件下发生加聚反应生成 ( CH2 CH2) n 的是（ ） C C H CH3 1，3-丁二烯 2-甲基- 1，3-丁二烯 乙烯和甲基丙烯 2-甲基-2-丁二烯
练习八
练习九
Nomex纤维是一种新型阻燃性纤维.它可由间苯二甲酸和间苯二胺在一定条件下以等物质的量缩聚合成.请把Nomex纤维结构简式写在下面的方框中
练习二：A：CH（COOH）= CH2
加聚反应
B：NH2CH（CH3）C-OH
O
缩聚反应
答案2
答案3
这三种单体是：
HOCH2CH2OH
H2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH
3.加聚反应的特点
加聚反应基础知识
完成下列反应的化学方程式
（1）由乙烯制备聚乙烯 （2）由苯乙烯制备聚苯乙烯
(3)
nCH2=CH2 + nCH3-CH=CH2
催化剂
（4）
加聚物单体判断
主链上若为2个C，即C—C键，则说明是由单烯烃方式加聚而得，便可把它还原成单烯烃。如：
加聚反应和缩聚反应完整版
加聚反应和缩聚反应集团标准化办公室：[VV986T-J682P28-JP266L8-68PNN]加聚反应和缩聚反应一、概念和区别 由小分子生成高分子化合物的反应叫做聚合反应。
聚合反应包括两类：加成聚合反应和缩合聚合反应。
单体或单体间反应只生成一种高分子化合物的反应叫做加成聚合反应，简称为加聚反应。
单体间相互反应而成高分子化合物，同时还生成小分子如水、氨等的聚合反应叫做缩合聚合反应，简称缩聚反应。
加聚反应和缩聚反应的异同：1．加聚反应是含“C ＝C ”键的不饱和化合物的性质，而不能说成是烯烃，也不能说成广义的不饱和烃如炔烃或不饱和化合物的性质。
但有例外的是，甲醛可以聚合为聚甲醛。
2．加聚反应是把“C ＝C ”键碳上的原子或基团上下甩，打开双键中的一键连起来。
加聚反应的实质是通过加成反应而生成高分子的聚合反应，故它只能生成一种物质，即高分子化合物。
3．除特种橡胶外，一般橡胶都是加聚反应的产物，且单体都是二烯烃，或两个含“C ＝C ”键的化合物，故橡胶链节中有“C ＝C ”，易氧化、老化。
4．加聚反应所生成的高分子的名称是在单体名称前加上一个“聚”字。
5．加聚反应所生成的高分子的链节与单体组成相同，结构不同，故其相对分子质量是单体的相对分子质量的整数倍：M ＝M 单体×n 聚合度。
6．缩聚反应是含有双官能团的物质或物质间可能发生的反应，如氨基酸，苯酚与甲醛，己二酸和己二胺等发生缩聚反应。
7．缩聚反应的实质是缩合反应而生成高分子的聚合反应，在生成高分子物质的同时，还会产生一种小分子，如H 2O 、NH 3等。
8．缩聚反应所生成的高分子的链节与单体组成不相同，结构也不同，其相对分子质量一定小于单体的相对分子质量的整数倍：M ＜M 单体×n 聚合度。
二、有关的加聚反应聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃聚丁二烯橡胶、人造橡胶丁苯橡胶三、缩聚反应的类型1．羟醇、酚醛缩合型1酚醛树脂电木2聚乙烯醇缩甲醛维尼纶单体：CH 3COOCH ＝CH 2、CH 3OH 、HCHO3糠醛树脂似电木2．羟醇羧酸缩合型酯化型1聚对苯二甲酸二乙醇酯涤纶3．羧氨缩合型酰胺键、肽键1聚己内酰胺绵纶、尼龙—62蛋白质3尼龙—664．氨醛缩合脲醛塑料电玉5．羟羟缩合醇、酚 环氧树脂：作粘合剂，跟玻璃纤维复合制作增强塑料。
高分子化学 第七章
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
在缩聚或逐步聚合反应中，转化率无甚意 义，而改用反应程度来描述反应的深度。
反应程度P的定义是参加反应的官能团数 （N0-N） 占起始官能团数N0的分率：
如果将大分子结构单元数定义为聚合度，则：
如1mol二元酸与1mol二元醇反应：
体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol 反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数： 1+1=2mol （也为N0）（注意：二元酸或二元醇， 虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）
一分子中能参加反应的官能团数称为官能 度。
1-1官能度体系
例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。
1-2官能度体系
例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
（苯酚）
缩聚反应
2-2或2官能度体系的单体进 行缩聚，形成线型聚合物的 缩聚反应称做线型缩聚。
2-2官能度体系
如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：
线形缩聚单体
2—2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件； 还须考虑单体的成环倾向问题：
环的稳定性大致次序如下：
3，4，8~11< 7,12 < 5,6
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陕西国防工业职业技术学院
课时授课计划
课程名称：高聚物生产技术任课教师：杨博授课顺序：第讲
教研室主任签名年月日
陕西国防工业职业技术学院教案专用稿纸
第二节缩聚反应与逐步加聚反应的工业实施聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的一类线型高分子缩聚物。
这类缩聚物大分子中各个链接都是以酯基（-COO-）相连的，所以称为聚酯。
以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶（的确良），是三大合成纤维之一，是最主要的纤维。
一、聚酯的生产
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的生产工艺
（一）主要原料
（二）聚酯的生产工艺
1.聚酯的合成工艺路线
2.聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺
3.聚酯的纺丝:熔融纺丝
（三）聚酯的结构、性能和用途
二、聚酰胺-66，聚酰胺-1010的生产
聚酰胺纤维是以聚酰胺为基础制得的纤维，商品名是锦纶、尼龙，简称PA。
它是三大合成纤维之一，也是制造薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸与二元胺通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。
常见的聚酰胺有PA-6、PA-11、PA-12、PA-66、PA-610、PA-612、PA-1010等，其中PA-6和PA-66的产量最大，约占聚酰胺产量的90%。
聚酰胺的共同特点：大分子中的各链节间都是以酰胺基相连。
（一）聚酰胺-66的生产
聚酰胺-66是己二酸与己二胺的缩聚物是最早实现工业化生产的聚酰胺品种，也是产量最大的聚酰胺。
1.主要原料
（1）己二酸（2）己二胺
2.生产原理
3.生产工艺
4.聚酰胺的纺丝
5.聚酰胺-66的结构、性能及用途
聚酰胺的纺丝采用直接熔融纺丝和间接熔融纺丝。
熔融纺丝主要包括纺丝和纤维的后加工两个基本操作过程
（二）聚酰胺-1010的生产
聚酰胺-1010学名聚癸二酰癸二胺，俗称尼龙1010，简称PA-1010，是我国利用蓖麻油为主要原料的独特尼龙品种。
结构式：H-[-NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO-]n-OH
1.主要原料
（1）癸二酸（2）癸二胺
2.生产原理
方程式？
3.生产工艺
4.聚酰胺-1010的结构、性能与用途
酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物在酸性或碱性条件下，经缩聚反应而制得的一类聚合物的统称。
其中以苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最为常用，简称为PF，是第一个工业化生产的树脂品种。
以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料。
三、酚醛树脂的生产
1.主要原料
（1）苯酚俗称石炭酸（2）甲醛
2.酚醛树脂的生产原理
3.酚醛树脂生产工艺
4.酚醛树脂结构、性能和用途
四、聚氨酯的生产
聚氨酯为大分子链中含有氨酯型重复结构单元的一类聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，简称PU或PUR。
它是由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多羟基化合物在一定比例下反应的产物。
一般分为热塑性和热固性两大类；或分为弹性体和泡沫塑料两大类。
1.主要原料
（1）异氰酸酯
（2）多氰基化合物
2.聚氨酯泡沫塑料的生产工艺
3.聚氨酯的结构、性能及用途
（1）聚氨酯泡沫塑料的结构、性能及用途
（2）聚氨酯弹性体的结构、性能及用途
五、聚碳酸酯的生产
聚碳酸酯简称PC。
聚碳酸酯可以分为脂肪族、脂环族、芳香族、芳香族和脂肪-芳香等几大类型。
其中，以双酚A聚碳酸酯最为重要。
1.主要原料
（1）碳酸二苯酯（2）双酚A （3）光气（4）一氧化碳
2.聚碳酸酯的结构、性能及用途
逐步缩聚。