第2章 原子的结构和性质
第二章 原子的结构和性质
二、角量子数l
决定电子的轨道角动量绝对值∣M∣的大小，其取值为：0，1 ，2，…，n-1，因而称为角量子数。
M l (l 1)
另外，从经典电磁学的观点来看，带电运动的质点做圆周 运动时，除角动量外，还会产生磁矩，两者关系：
e M 2me
e l (l 1) 2me l (l 1) e e e 9.274 1024 J T 1 2me
在“轨道冻结”的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道 上两个电子的平均电离能的负值。 由σ近似计算原子轨道能 应用公式：Ei = -13.6Z*2/n2 =-13.6(Z-σ)2/n2
屏蔽系数σ的计算，Slater规则
将电子由内而外分组：s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p 4d 4f 5s, 5p 等。 外面的电子σ= 0
轨道角动量和轨道磁矩在Z方向的分量有定值：
M m Z m e
m 0,1,2 l
在磁场中Z方向就是磁场方向，因此m称为磁量 子数。物理意义： （1）决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分 量Mz； （2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量MZ
对于n和l相同的状态，轨道角动量和轨道磁矩在 磁场方向上的分量有（2l+1）种，这就是轨道角动 量和轨道磁矩空间取向的量子化。
原子轨道等值线图
是根据空间各点Ψ值的正负和大小画出等值线或等值面的图 形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子 云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。 见课本P35
原子轨道轮廓图
是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映Ψ在空 间的分布图形。由于它具有正、负和大、小，适用于了解原子 轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。 把Ψ的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映Ψ在 空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。
人教版高中化学选择性必修2：原子结构与性质【精品课件】
而构造原理就是各能层、各能级能
2．结合原子模型的演变过程，掌握 量高低顺序
原子核外电子排布的构造原理，形 2．通过实例和特例，学会电子排布
成证据推理与模型认知的核心素养 式的书写
知识导图
课前·新知导学
•
能层与能级
• 1．能层
• 核外电子按能量_______不同分能成层______能_层_，________序 数一、二、三、四、五K、、L六、、M、七N分、别O、用P、Q _______________高___________表示。能E层(K越)＜高E(L，)＜电E子(M的) ＜能E(N量)＜越E(_O_)_＜_E_(_P_)_＜，E(能Q)量的高低顺序为 ___________________ ____________________________。
• B．各能层的能级都是从s能级开始至f能级结束
• C．各能层含有的能级数为n－1
• D．各能级最多容纳的电子数按s、p、d、f的顺序依 次为1、3、5、7的2倍
• 【答案】D
• 【解析】各能层最多含有的电子数为2n2，A错误； 各能层的能级都是从s能级开始，每个能层上的能 级数与能层序数相等，并不是所有能层的能级都是 从s能级开始到f能级结束，如第1、2、3能层，B、 C错误；各能级最多容纳的电子数按s、p、d、f的 顺序依次为1、3、5、7的2倍，D正确。
• 【答案】Cr、Cu两种元素基态原子的电子填充顺序 与构造原理不符合，这是根据Cr、Cu的原子光谱确定的。
• (2)元素周期表中钠的电子排布式写成[Ne]3s1，方括 号里的符号是什么意义？模仿写出8号、14号、26号元 素的简化电子排布式。
• 【答案】方括号里符号的意义是对应稀有气体元素 原子的电子排布结构。8号、14号、26号元素分别为O、 Si、Fe，其简化电子排布式分别为[He]2s22p4、 [Ne]3s23p2、[Ar]3d64s2。
结构化学课后答案第2章习题原子的结构与性质
1.简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围解：原子轨道有主量子数 n ，角量子数|，磁量子数m 与自旋量子数s ,对类氢原子（单电子原子）来2说，原子轨道能级只与主量子数n 相关E Z R 。
对多电子原子，能级除了与n 相关，还要考虑电子n间相互作用。
角量子数|决定轨道角动量大小，磁量子数 m 表示角动量在磁场方向（z 方向）分量的大小,自旋量子数s 则表示轨道自旋角动量大小。
1n 取值为 1、2、3••…;| = 0、1、2、••…、n - 1; m = 0、±1 ±2 ……±l 取值只有一。
22.在直角坐标系下，Li 2+的Schr?dinger 方程为 ______________________ 。
解：由于Li 2+属于单电子原子，在采取 “-O'近似假定后，体系的动能只包括电子的动能，则体系的动量z 分量的平均值为多少(2)由于 |M I "J l(l1), l 1=1， l 2=1， l 3=1，又,210 ,211和 31 1 都是归一化的,2 h 2 h C 2 ■ l2 l 2 1 ——C3 ■ l3 l 3 1 o 2 2 2 ------------ h 2 ------------ hc 2 11 1 ——c 3 11 1 ——2 2 2h 222故C i 2 M iC 2 M1c ； M 2 C 3 M 3 能算符：T?h 2 8 2m2;体系的势能算符：\?Ze 2 3e 2 故Li 2+的 Schr?dinger 方程为:h 22式中:22 ____x 2y 23.对氢原子,C 1210的。
那么波函数所描述状态的（4 0r3e 22r = ( x 2+ y 2+ z 2F 2z 2C 2211C 331 能量平均值为多少（ 1，其中4 0r211和 31 1都是归一化2）角动量出现在 ..2h 2的概率是多少，角动解：由波函数C 1210C 2211C 3 31 1 得：n 1=2, h=1,m 1=0; n 2=2, b=1,m 2=1;出=3,l 3=1,m 3=-1;（1）由于2210, 211 和 31 1都是归一化的，且单电子原子E 13.6―（eV ）故E■i C 1 E12 2 C 2 E2C 3 E32 C 11 2 113.6 =eV 22 cf 13.6 peV22113.6 ?eV13.6 2 4 C1c ； eV 13.99c j eV 2 ---------------- hC 1 ■. l1 l 1 12c ： J1 1 1 — 2则角动量为、、2h2出现的概率为: 1h,m1=0,m2=1,m3=-1;又210, 211和311都是归一化的,故M z' CMih2c|m22 c 2 * 2G 0 C2 1 C32 h°3 m3h1 -22 2C2 C34.已知类氢离子He+的某一状态波函数为:321 222re-2r2a。
第二章 原子的结构和性质习题课
第二章习题课主要概念：1、核固定近似（B-O近似）2、中心力场模型3、量子数的物理意义4、屏蔽效应,钻透效应5、原子轨道及电子云的径向分布和角度分布6、自旋量子数和原子的完全态函数7、原子核外电子排布5、态函数的角度分布和电子云的角度分布态函数的角度分布节面数为l电子云的角度分布形状与原子轨道角度分布相似，但没有正负之分原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同)7、屏蔽效应8、电子自旋与保里原理自旋量子数：电子运动除了由n 、l 、m 三个量子数确定的轨道运动外，还有另外的且与轨道运动无关的自旋运动，由自旋量子数m s 决定。
m s 只能取±1/2两个数值原子的完全态态函数应是轨道态函数和自旋态函数的乘积：ii jσ=Σσs sn.l.m.m n.l.m m Ψ=Ψη9、原子核外电子排布（1）能量最低原理（2）保里原理（3）洪特规则二、填空题1、在氢原子及类氢原子体系中E 电子决定于。
2、氢原子的E 2简并态为、、、。
3、写出类氢原子的哈密顿算符。
4、4dxy 原子轨道角动量为，径向分布函数节面数为，角度分布节面数为，总节面数为。
5、在n=3、l=1原子轨道中，m 的取值有种，分别为。
6、对于类氢原子，与轨道角动量不同，能量相同的轨道还有；能量与角动量都相同的轨道有；7、的径向分布函数图为；有个峰，个节面；主峰位于离核较的范围。
8、径向分布函数D(r)= ；它表示。
9、n=3，l=2，m=0表示的原子轨道是。
10、n=4 的原子轨道数目为；最多可容纳的电子数为。
11、n=5 时其最大的轨道角动量M 为。
12、写出C 原子的哈密顿算符。
2.1.0Ψ3s Ψ。
第二章原子的结构和性质（2-1类氢原子
第二章 原子的结构和性质§2-1. 类氢原子 1. 体系的哈密顿算符在玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer)近似, 类氢体系可以近似为一个质量为m 的电子绕一个z 个正电荷的质心运动,其间距为r.*动能算符: T ˆ=- 22m 2∇ 其中 2∇≡ 222222zy x ∂∂+∂∂+∂∂, 称为拉普拉斯算符.*势能算符: rZe V 024ˆπε-= *哈密顿算符: r Ze V T H 02224m 2ˆˆˆπε-∇=+= , 化成球极坐标形式: H ˆ= -∂∂+∂∂+∂∂+∂∂+∂∂-)]sin 1ctg (r 1r r 2r [m 2222222222φθθθ r Ze 024πε考虑到前面所讨论的2Mˆ 算符则哈密顿算符化为： H ˆ= r r 2r [m 2222∂∂+∂∂- ]M ˆr 1222 -r Ze 024πε-2. 体系的薛定谔方程及其求解*体系的薛定谔方程: Hˆψ(r,θ,φ)= E ψ(r,θ,φ) 容易证明Hˆ、2M ˆ、zM ˆ三个算符之间是可以交换的，因此他们具有共同的本征函数集合. 因此可令ψ(r,θ,φ)=R(r)m l Y (θ,φ), 并将其代入上面的薛定谔方程, 化为仅含有r 变量的常微分方程：0R ]r1)l(l r Zme 2mE 2[dr dR r 2dr R d 222222=+-+++ 同样地由于对波函数有限性的要求,得到量子化的本征值和本征函数:22222048nZ R n Z h me E n ⋅-=⋅=ε n=1,2,3,* (R= 13.6 eV )3. 粒子的角动量(1) 角动量算符一质量为m 的粒子围绕点O 运动,其角动量p r M ⨯=k z j y i x r++=k p j p i p p z y x++=k Mz j My i Mx M++=按照矢量差乘的定义有: M x =yp z -zp y M y =zp x -xp z M z =xp y -yp xM 2=M x 2+M y 2+M z 2他们对应的量子力学算符(直角坐标形式):)yz y (M ˆx∂∂-∂∂=z i , ... 2Mˆ =-])xy y x ()z x x z ()y z z y [(2222∂∂-∂∂+∂∂-∂∂+∂∂-∂∂ 可将上述直角坐标形式变换为球极坐标形式:φ∂∂=i z Mˆ 2M ˆ=)sin 1ctg (222222φθθθθ∂∂+∂∂+∂∂-* 球极坐标与直角坐标的变换关系:x=rsin θcos φ ; y=r sin θsin φ ; z=rcos θ; r= z y x 222++* 2M ˆ与zM ˆ算符是可以交换的,根据量子力学定理:一对可交换的量子力学算符具有共同的本征函数集.而2M ˆ与x M ˆ、y M ˆ是不可交换的, x M ˆ、y M ˆ与zM ˆ也是不可交换的. 因此只讨论2M ˆ与z M ˆ算符的共同的本征函数集. (2) 2M ˆ与z M ˆ算符的本征方程及其求解 2M ˆY(θ,φ) = b Y(θ,φ); zM ˆY(θ,φ) = c Y(θ,φ) ① 先讨论后一个方程,化为: φ∂∂i Y(θ,φ) = c Y(θ,φ)令Y(θ,φ)=S(θ)T(φ), 则方程变为: θd d i T = cT(φ),解该方程得到: T(φ)=Aφic e,根据对波函数单值性的要求: T(0)=T(2π), 得到:m c=( m=0,±1,±2,±3,*), c=m , T(φ)=A φim e即得到了量子化的本征值和本征函数.通过归一化,A=π21. ②再讨论前一个方程求解.根据上述结果Y(θ,φ)=S(θ)π21φim e 代入前一个方程,化为:0S b S s i n m d dS ctg d S d 22222=+-+θθθθ 这是一个复杂的微分方程,经过处理可以得到微分方程的通解,根据对于波函数有限(平方可积)的要求,得到量子化的本征值和本征函数: b=l(l+1) 2 , S l,m (θ) = C m l P (cos θ) (l = 0,1,2,3,*)∑-===ml j j jjm l b S 3,12,0,c o s s i n)(θθθ其中: m l P (x)称为联属勒让德多项式,其定义为:mlP (x)= l l d d l )1x (x)x 1(!212ml ml 2/m 2-⋅-++ 因此, Y(θ,φ) 也是量子化的, 由l,m 两个量子数确定,写做: m l Y (θ,φ) ,称为球谐函数.(3) 讨论① 2MˆY(θ,φ) = l(l+1) 2Y(θ,φ) zM ˆ Y(θ,φ) = m Y(θ,φ) l 称为角量子数, m 称为磁量子数② m l Y 描述粒子处在角动量的大小为 1)l(l +,角动量在z 方向的分量为m 这样的运动状态. 可以用光谱学符号s,p,d,f,g,*,与l=0,1,2,3,4,*对应.③ m l Y 构成正交归一函数集合即：0 （l ≠l`或m ≠m ） 1 （l=l`同时m=m`）④ m l Y 的函数图形.00Y 为一球面, 01Y 为两个相切的球面并同与xy 平面相切.例题1. 求电子处于p 态时,它的角动量的大小和在z 方向的分量大小 解答： l=1 M 2=l(l+1) 2 =2 2 M=2 M z=-1,0,1例题2. 下列哪些是2Mˆ算符的本征函数， 哪些是z M ˆ算符的本征函数, 如果是并求它的本征值. (a) -11Y (b) -11Y +11Y(c) 12Y +11Y (d) 3-11Y +211Y解答: (a) 2M ˆ-11Y =2 2 -11Y , z M ˆ-11Y =-1 -11Y (b) 2M ˆ(-11Y +11Y )= 2M ˆ-11Y +2M ˆ11Y = 2 2 -11Y +2 2 11Y =2 2 (-11Y +11Y ) z M ˆ(-11Y +11Y )= z M ˆ-11Y +zM ˆ11Y = -1 -11Y +1 11Y = -1 (-11Y -11Y ) (c) 2M ˆ(12Y +11Y )= 2M ˆ12Y +2M ˆ11Y = 6 212Y +2 211Y = 2 2 (312Y +11Y ) z M ˆ(12Y +11Y )= z M ˆ12Y +zM ˆ11Y = 1 12Y +1 11Y = 1 (12Y +11Y ) (d) 2M ˆ(3-11Y +211Y )= 2 2 (3-11Y +211Y ) z M ˆ(3-11Y +211Y )≠ k (3-11Y +211Y )例题3. 求函数3-11Y +211Y 化为归一化的. 解答: 设f=N(3-11Y +211Y )为归一化的 ττd )Y 2Y 3()Y 2Y 3(N f d f 111-1111-112++==**⎰⎰ = 2N )d Y Y 2d Y Y 6d Y Y 6d Y Y 3(11*112-11*1111*-1111*-112ττττ⎰⎰⎰⎰+++= N 2(9+0+0+4)=N 2⋅13∴ N 2=131 , N=131 ∴ f=131(3-11Y +211Y ) 是归一化的4. 波函数的讨论类氢原子的波函数ψnlm (r,θ,φ),其中 n, l, m 三个量子数确定一个类氢体系的状态. n 决定了体系的能量,称为主量子数.l 和 m 在前面已经讨论过,分别称为角量子数和磁量子数. n ≥l+1 , l ≥⎪m ⎪ψnlm 构成正交归一函数集合，即：)',','(0')',','(1'''''m m l l n n d m m l l n n d ml n n l m m l n n l m ≠≠≠=====⎰⎰τψψτψψn l mn l mn l m n l m n l m n l mm z Ml l M R n Z H ψψψψψψ =+=⋅-=ˆ)1(ˆˆ22225. 基态和激发态基态(n=1) −非简并态 E 1=-Z 2*R =-Z 2* 13.6eV ψ100=R 1,0(r)Y 0,0 (θ,φ)=Ae -cr 第一激发态−四重简并态 E 2=-(Z 2/4)*R=-(Z 2/4)* 13.6eVψ200= R 2,0(r)Y 0,0(θ,φ)=A(1-cr) e -crψ210= R 2,1(r)Y 1,0 (θ,φ)=Are -cr cos θ ψ211= R 2,1(r)Y 1,1 (θ,φ)=Are -cr sin θe i φ ψ21-1= R 2,1(r)Y 1,-1 (θ,φ)=Are -cr sin θe-i φ*复波函数和实波函数上述的ψ100、ψ200、ψ210 为实函数亦可以记做ψ1s 、ψ2s 、ψ2pz ， ψ211、ψ21-1为复函数. 将ψ211、ψ21-1重新线性组合得到: ψ2px =N(ψ211+ψ21-1)=Be -cr rsin θcos φ ψ2py =N(ψ211 -ψ21-1)=Be -cr rsin θsin φ 第二激发态−九重简并态ψ300 ⇔ ψ3s ψ310 ⇔ ψ3pz ψ311±ψ31-1 ⇔ ψ3px ±ψ3pyψ320 ⇔ ψ3dz2 ψ321±ψ32-1 ⇔ ψ3dxz ±ψ3dyz ψ322±ψ32-2 ⇔ ψ3dx2-y2±ψ3dxy6. 三个量子数的物理意义： (1)主量子数n1) n 决定体系氢原子和类氢离子的能量eV nZ n Z R E n 6.13*2222-=⋅-= n=1,2,3,* 仅限于氢原子和类氢离子。
第二章 原子的结构和性质2.3-2.4
作图方法主要包括：
函数-变量对画图 等值面（线）图 界面图 网格图 黑点图
有些图形只能用某一种方式来画, 有些图形则可 能用几种不同方式来画。作图对象与作图方法结合 起来, 产生了错综复杂的许多种图形。
采用列表的形式, 可使这种关系变得一目了然。
2.3 原子轨道和电子云的图形表示
波函数 ( ，原子轨道) 电子云 ( ||2 ，概率密度)
当n相同，l不同时， l越 大，主峰离核越近； l越小 峰越多，而且第一个峰离 核越近，俗称钻得越深。 钻穿效应
2.3.2 原子轨道 和电子云 ||2 的角度分布
角度分布是以角度波函数 Y ,m ( , ) 在球坐标系中对 θ、角作图，其做法是在坐标系中，选原子核作为 坐标原点，在每一个(θ, )方向上引一条直线，取长 度为|Y|的线段，将这些线段的端点连接起来，在空 间形成一个曲面，根据 Y值的大小标明正负号。若 取直线的长度为|Y|2，所以直线端点构成的曲面称 为电子云 的角2 度分布。
毋庸置疑, Rydberg原子一定是个大胖子. 事实上, 它的半径 大约相当于基态原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱 的电场或磁场作用, 也会显著变形.
由于 Yl,m (q ,f )只与角量子数 l 和磁量子数m有关，而 与主量子数n无关，因此 l,m 相同的状态，其原子轨 道的角度分布图都相同。如2pz, 3pz, 4pz角度部分图 形都完全相同。
原子轨道ψ的角度分布
s 00
1
4
对s-型轨道而言，只
与r有关，没有角度依赖
+
性，所以从原点到曲线
数的形式。
5. 磁量子数及角动量在磁场方向的分量
角动量在Z方向(磁场方向)的分量Lz的算符 作用于单电子原子波函数ψ，得：
结构化学讲义教案2原子结构和性质
第二章 原子结构和性质教学目的：通过H 原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。
掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。
教学重点：1.类氢离子波函数量子数的物理意义。
2.掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。
3.推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。
第一节 单电子原子的薛定谔方程及其解引言：前面介绍了量子力学的概念，建立了量子力学的基础，下面我们要讨论原子结构的核心问题，即原子中电子的运动状态，其中最简单的体系就是原子核外只有一个电子的体系，也叫单电子原子结构，如氢原子和类氢离子（H ，Li 2+，He +，Be 3+……）。
一．建立单电子原子的Schrodinger 方程r Ze mh M h H e N 022********ˆπεππ-∇-∇-= 假设在研究电子运动时核固定不动，r Ze mh H 0222248ˆπεπ-∇-= 为了解题方便通常将x,y ,z 变量变换成极坐标变量r ，θ，φ由图可得如下关系：⎪⎭⎪⎬⎫⋅=⋅⋅=⋅⋅=θφθφθcos sin sin cos sin r z r y r x得极坐标形式的Schrodinger 方程：048sin 1sin sin 110222222222=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂ψπεπφψθθψθθθψr Ze E h m r r r r r r二、单电子Schrodinger 方程的一般解。
1. 变数分离法把含三个变量的微分方程化为三个各含一个变量的常微分方程来求解。
令()()r R r =φθψ,,Θ（θ）Φ（φ）()()φθ,,Y r R =代入薛定鄂方程，经过数学变换得三个方程：R(r)方程 ()()k E r hm r h mZe r r R r r r R =++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂⋅2222022821πεπ Θ方程22sin )(sin )(sin m k =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂Θ∂⋅∂∂⋅Θθθθθθθθ Φ方程222)()(1m =∂Φ∂⋅Φ-φφφ 2. Φ方程的解Φ方程整理得：0222=Φ+Φm a a φ这是一个常系数2阶齐次线性方程，它的特征方程为022=+m p i m p ±=微分方程的两个特解为φim Ae m =Φ m m ±= A 由归一化求得： π21=A ∴φπim e m 21=Φ 这是解的复数形式，由于Φ是循环坐标所以()()πφφ2+Φ=Φm m 于是πφπφφ2)2(im im im im e e e e ⋅==+ 即12=πim e由欧拉公式12sin 2cos 2=+=m i m e im πππ故m 的取值必须为： 2,1,0±±=m 即取值是量子化的称为磁量子数。
第二章原子结构与性质§21氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其
第二章 原子结构与性质§2.1.氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其解 2.1.1.单电子原子的薛定谔方程H 原子和He +、Li 2+ 等类氢离子是单原子，它们的核电荷数为Z ，若把原子的质量中心放在坐标原点上，绕核运动的电子离核的距离为r ，电子的电荷为-e ，其静电作用势能为：r Ze V 024πε-= 将势能代入薛定谔方程： 得 0)(22282=ψ++ψ∇rZe h mE π或ψ=ψ-∇-E rZe mh ][22228π为了解题方便，将x 、y 、z 变量换成极坐标变量r 、θ、φ。
其关系：φθcos sin r x = φθsin sin r y = φcos r z =2222z y x r++=1)/(cos 222z y x Z ++=θx y tg /=φ})(sin )({2222sin 1sin 1212φθθθθθ∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂++=∇r rr r 代入薛定谔方程：)()(sin )(2222222228sin 11sin 1121=ψ++++∂∂∂ψ∂∂∂∂∂∂∂rZe h mr r r rr E r πφθθθθθ2.1.2.分离变量§法：上述的方程是含三个度量的偏微分方程，要解这个方程可用度数分离法将其化为三个分别只含一个度量的常微分方程求解。
含：)()()(),,(φθθΦΘ=Φψr R r 代入方程：并乘以ΘΦR r θ22sin 移项可得：)(s)(s )(228s i2si n122222V E r r hud d d d dr dR dr dRd d ----=ΘΘΦΦθθπθθθθφ左边不含r 、θ，右边不含φ，欲左右两边相等必等于同一个常数（-m 2 ）Φ-=Φ222m d d φ, 而右边可为：（除以sin θ）)(sin )()(sin1sin 8212222θθθθπθd d d d m hur dr dR drdR V E r ΘΘ-=-+ 则有：K d d d d m =-ΘΘ)(sin sin1sin 22θθK E r rZe hur dr dR drdR =++)()(2222821π2.1.3.方程解的结果 2.1.3.1.Φ（φ）方程的解0222=Φ+Φm d d φ这是一个常系数二阶齐次线性方程，有两个复函数的独立解。
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§2.1 单电子原子的Shrö dinger方程及其解
单 电 子 原 子 的 薛 定 谔 方 程
球坐标与直角坐标的 关系：
P
(r,,)
x r sin cos y r sin sin z r cos
M
2 2 2 cos z x y z tan y x r 2 x2 y2 z2
波函数有限 l = 0, 1, 2, …, 且 m l 。
角量子数
其解为
m m
lm ( ) (1)
2
(2l 1) (l m )! m Pl (cos ) 2( l m )!
连属勒让德函数
§2.1 单电子原子的Shrö dinger方程及其解 单 电 子 原 子 的 波 函 数
3
束缚态
1/ 2
e
2
l L2 ll1 ( ) n
联属拉盖尔函数
式中
2Z r, na 0
0 h2 a0 52.9 pm 2 me e
Bohr 半径
§2.1 单电子原子的Shrö dinger方程及其解
单 电 子 原 子 的 波 函 数
nlm ( r , , ) Rnl ( r ) l m ( ) m ( )
§2.1 单电子原子的Shrö dinger方程及其解
单 电 子 原 子 的 波 函 数
R
方
程
1 d 2 dR 8 2 Ze 2 R E R l ( l 1) 2 r R 方程： 2 r dr dr h2 4 0r r
收敛解要求
l 0
n 1
§2.2
量 子 数 的 物 理 意 义
磁 量 子 数
m
m
§2.2
量 子 数 的 物 理 意 义
球 谐 函 数 的 物 理 意 义
§2.2
自 旋 量 子 数 和 自 旋 磁 量 子 数
量 子 数 的 物 理 意 义
s1/ 2
s —— 自旋量子数
M s s( s 1 )/2 ,
原子轨道 (AO)
Rnl ( r ) Yl m ( , )
球谐函数
2
0
d 1
0
sin d 1
R R r 2 dr 1
2 0
0
0
Y Y sin dd 1
2 0
0 0
r 2 sin drdd 1
它们的线性组合仍然是该方程的解:
cos m
(实函数解)
sin m
( m m ) cos m 2 1 1 ( m m ) sin m 2i 1 1
§2.1 单电子原子的Shrö dinger方程及其解
方 程 的 解
在定核近似下，氢原子或类氢 离子的Hamilton算符为
r
(x, y,2 4 0 r
定核近似
Z＋
O 类氢离子示意图
其中
me m N me m N
类氢离子的Shrö dinger方程为
2 2 Ze 2 E 4 0 r 2
由此可得
方程：
1 d 2 m 2 d 2
常数
§2.1 单电子原子的Shrö dinger方程及其解
变 量 分 离 法
R 方程：
方程：
1 d 2 dR 8 2 2 r ( E V ) r 2 R dr dr h m2 1 d d sin 2 sin sin d d
2 ˆ M z 和M 的本征函数
ˆ 非M z的本征函数
例 1 将复函数 m 进行线性组合后得到的实函数能 正确反映电子的运动状态吗？
§2.1 单电子原子的Shrö dinger方程及其解
单 电 子 原 子 的 波 函 数
方
程
1 d d m2 l ( l 1) sin 方程： 2 sin d d sin
2
0
1 d 2 A2
A 1 2
§2.1 单电子原子的Shrö dinger方程及其解
∴
m ( )
1 im e 2
( m 0 , 1 , 2 , )
方 程 的 解
当 m ≠ 0 时, 方程 有两个独立的解:
m
(复函数解)
m
1 i m 1 e [cos m i sin m ] 2 2 1 i m 1 e [cos m i sin m ] 2 2
氢是一种简单而又奇妙的元素。用量子力学研究原子结
构时, 氢原子又是唯一能够精确求解其SchrÖdinger方程的
原子，正是从它开始，科学家逐步揭开了原子中电子结构 的奥秘。
现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印，进入氢原子内
部......
§2.1 单电子原子的Shrö dinger方程及其解
单 电 子 原 子 的 薛 定 谔 方 程
第 2 章 原子的结构和性质
原 子 结 构 模 型 发 展 历 程
19世纪初，Dalton原子学说； 1897年，Thomson发现电子； 1885-1910年，Balmer和Redberg的氢原子光谱； 1909-1911年，Rutherford的α粒子实验； 1913年，Bohr原子模型； Bohr原子模型存在缺陷； 1927年， Shrö dinger方程。
l ( l 1 )e / 2 me l ( l 1 ) e
e e / 2me 9.274 1024 J T 1
Bohr 磁子
§2.2
量 子 数 的 物 理 意 义
磁 量 子 数
m
主量子数为 n 的能级的简并度为
m
g ( 2l 1) 1 3 5 ( 2n 1) n 2
ge ( = 2.00232 ≈ 2 ) —— 电子自旋因子
ms
§2.2
总 量 子 数 j 和 总 磁 量 子 数 mj
量 子 数 的 物 理 意 义
Mj j ( j 1 )
e 4 Z 2 Z2 E n 2 2 2 2 13.6 eV ( n 1, 2, 3, , n l ) 8 0 h n n
2 ( n l 1)! 此时可得： Rnl ( r ) na 2n( n l )! 0
1 d d m2 sin 2 sin d d sin l ( l 1 )
1 d 2 dR 8 2 Ze 2 E R r 2 2 r dr dr h 4 0r R l( l 1 ) 2 r
M s ,z m s /2 , m s 1 / 2
ms —— 自旋磁量子数
s
e s ge Ms 2 me e ge s( s 1 )/2 ge s( s 1 ) e 2 me e s ,z g e M s ,z 2 me
e ge m s /2 ge m s e 2 me
随n增大而减小
n
氢原子（Z = 1）基态（n = 1）能为
E1 = E1s = 13.6 eV
§2.2
例 2
量 子 数 的 物 理 意 义
为什么原子中电子的能量是负值？
主 量 子 数
n
n
§2.2
量 子 数 的 物 理 意 义
维里定理：对势能服从 rn 规律的体系，其平均势能 <V> 与平均动能 <T> 的关系为
ˆ M 2 nlm l ( l 1) 2 nlm
l 0, 1, 2, , n 1
轨道角动量：
角 量 子 数 l
l
其中
M 2 l ( l 1) 2
M l ( l 1 )
l 决定电子的轨道角动量的大小。 e 轨道磁矩： M 2m e 磁旋比：－e/2me
主 量 子 数
n
1 T n V 2
2 对于氢原子， V Ze 4 0 r ， 所以
T
1 V 2
1 E1 s 13.6eV T V V 2 1 T V 13.6eV 2
零点能
n
§2.2
量 子 数 的 物 理 意 义
2
m ( ) m ( 2 )
Ae Ae Ae im e im 2
im 2
im im ( 2 )
1 ( ) ( )d Ae im Ae im d
0 0 2
由此得到
A
2
1 e cos(m 2 ) i sin(m 2 )
§2.1 单电子原子的Shrö dinger方程及其解
d 2 m 2 0 d 2
方
程
方 程 的 解
即
m ( ) Ae im
单值性要求
cos(m2 ) 1, sin(m2 ) 0
磁量子数
m 0, 1, 2,
由归一化条件求A值: 令
氢在极高压力和低温下可变为金属相。有人认为在 木星中心可能有金属氢。
氢原子虽然只有一个价电子，却能同时结合一个以
上的原子；既能成为强碱（H-）也能成为强酸（H+）。 氢能形成氢键，不仅影响生物学溶剂——水的性质, 而且能稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对生命 系统起着至关重要的作用。没有氢键就没有DNA的双螺 旋结构，我们这个星球就不会是现在的模样......