阀 控 式 密 封 铅 酸 蓄 电 池

阀控式密封铅酸蓄电池1.1. UPS系统常用的储能装置碱性镉镍蓄电池（Alkaline Cd-Ni batteries）碱性蓄电池是以KOH,NaOH的水溶液做为电解质的，镉镍蓄电池是碱性蓄电池，碱性镉镍蓄电池相对于铅酸蓄电池是长寿命、高倍率、，可以做到密封。

IEC285、IEC623标准规定循环寿命500—1000次可以工作5-10年，高低温性能好，高倍率（5-10倍率）放电性能好，除有记忆效应，制造工艺复杂，组成镉镍蓄电池的材料昂贵短缺外，其它各方面都优于铅酸蓄电池，其价格是铅蓄电池的几十倍，单体电压低（1.25V）。

一般UPS系统不宜选用镉镍蓄电池，尤其是大功率UPS系统用镉镍蓄电池造价非常可观。

阀控铅酸蓄电池AGM体系（Valve-reguleted lead-acid batteries Absorptive glass mat）组成蓄电池材料资源丰富，价格便宜，单体电压高（2V），经过阀控达到密封，现在工艺都很成熟，大电流高倍率放电性能基本满足UPS系统工作要求，工作其间对环境没有污染，价格相对镉镍蓄电池便宜很多，尤其是大功率UPS系统所用电池。

是目前UPS系统首选的蓄电池。

富液免维护铅酸蓄电池Freedom体系（最早以美国Delco公司命名为依据Vented lead acid battery）富液免维护铅酸蓄电池国外也称Flooded Sealed Maintenance Free lead acid batteries，其工作原理除氧气阴极复合不如AGM、，其化学反应机理相同。

由于将AGM体系的贫液式改为富液式Freedom体系，用PE （polythylene）隔板、富液密封，能克服AGM贫液体系所产生的热失控、干涸、内阻大等缺点。

由于该体系的流动性大、低温内阻小，从电化学动力学的理论分析，高速放电传质速度优于AGM体系和gel体系。

由于采用过剩电解液气体可以自由进出，通过特殊的复合盖结构设计通过分子筛性质的滤气安全阀，实现了对电池的完全密封，永不漏液。

由于生产工艺简单单体电容易实现一致，电液量高于AGM, Gel体系1.2倍，使用寿命5--10年。

根据以上几点分析和比较能，目前为UPS系统配套首选VRLA蓄电池和Flooded体系和Gel胶体蓄电池。

关于胶体密封铅酸蓄电池（Gel electrolyte sealed lead-acid batteries）1.2. 关于硅胶体（Gelled）胶体是一种分散体系，是物质存在的一个特殊状态，而不是一种特殊的物质。

英国科学家Thomas Graham首先提出的胶体的概念。

其名称有称溶胶（Sol）凝胶（Gel）胶溶（Peptization）胶凝(Gelatination)冻胶(Jelly)水凝胶(Hydroged)在精细化工行业做催化剂载体和相关催化剂。

1.2.1. Gel VRLA蓄电池 Gel体系阀控铅酸蓄电池与阀控式AGM体系的密封铅酸蓄电池，其工作原理基本相同，但两种体系给正极析出的氧气到达负极提供的通道是不同的，因而结构工艺不相同。

胶体蓄电池的电解液比重1.26-1.35g/m3，不同用途的蓄电池其电解液比重是不一样的。

胶体铅蓄电池适用在动力型寿命较短要求的场合，虽然gel电池内阻比AGM式略高一些，但其放电容量、大电流放电性能仍不亚于AGM式电池。

gel体系电池在使用寿命克服热失控电液分层，都优于AGM式体系。

AGM体系电池的氧气复合效率比gel体系高能作到免维护。

gel工艺较复杂避免不了放酸气，成本较高，单体间的电压平衡性有待提高，gel体系因耗水量小，寿命比AGM体系略长，一般5-10年。

但是gel体系电池工艺各方面都要做到很好的情况下，才能显示出它的优越性。

其容量和常规放电两者相近。

但由gel体系的粘着性，从电化学动力学的理论分析，高速放电的传质速度是很差的，低温内阻较大，gel体系稳定性有待提高，所以做为高倍率需求的UPS系统，AGM体系与gel体系相比各有千秋。

1.2.2. 关于胶体硅活性剂的实施工艺原理：胶体铅酸蓄电池几十年前学者们早就开始研究了。

欧洲尤其德国一直在研究，并取得了相当的进展。

主要是对纳米级气相二氧化硅的表面改性。

根据胶体铅蓄电池以前的制作，在铅蓄电池行业和专业试验研究中用三种方法：有中和法、离子交换法、和气相二氧化硅法。

椐了解目前国内外无例外的采用气相SiO2（Fumed Silica）俗称白炭黑用其制作的胶体蓄电池性能优良，主要是气相二氧化硅纯净度好，颗粒度也很容易调整，所以活性好。

经过具体试验，用常规的VRLA 蓄电池的结构，用普通的AGM玻璃纤维隔板,AGM隔板也是SiO2为主要成分与极性分子H2O水化和硫酸反应也做催化载体，富液式结构，少量气相二氧化硅添加量和其他微量活性添加剂，主要是聚合高分子的氟硼酸钠盐、氟磷酸硼和钛酸钠盐、高分子磷、硼、磷、钛酸复合盐等。

由于这些低分子量的高分子偶联剂和表面分散剂的催化活性，就能得到高性能的能量输出，深循环条件下的优良性能，高的功率密度、高的充电效率（99.5%），耐过充、充电重复性好，充电稳定性好（抗热失控），寿命期间免维护，长寿命，宽的工作温度,Wh价格低，高的体积比能量，自放电低，高的重量比能量。

若按半荷电制式工作（Partial-stage of charge）以40%--60%的荷电在寿命期间能量输出增加三倍。

在寿命试验中随着循环次数的增加其容量要比VRLA液式蓄电池衰减的慢，铅锑镉合金衰减最慢，胶体铅钙合金也比液式铅钙合金衰减慢。

证明SiO2胶体添加剂的催化作用，催化作用比较复杂。

将作好的活性硅胶体与配好的硫酸电解液混合，充分混合分散，可以高速搅拌也可以超声乳化。

用真空注酸法灌注胶液。

胶体活性添加剂的铅酸蓄电池是进入新世纪的重大技术进展，随着纳米技术和高分子合成技术的进展表面活性剂和硅、硼、磷、钛、铝等聚合偶联剂，偶联剂是两性结构的化学物质，按其化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、锆铝酸盐类及有机络合物类等，二氧化硅粉体改性多用硅烷类偶联剂。

它是一种特殊结构的低分子结构的有机硅化合物，另再填加阴离子表面分散活性剂，对微粒材料表面改性，有的用有机改性剂，有的用无机改性剂这是提高材料性能的重要方法也适用于其他行业，表面改性、综合合成技术的提高，硅胶体铅酸蓄电池的综合技术水平还会有突破性的进展。

2.阀控式密封铅酸蓄电池(VRLA Batteries)基本原理几个术语：VRLA（valve regulated lead acid）、 AGM(absorbent glass mat)、GEL(胶体)、 Flooded （富液）、Wh （瓦时）、 Ah（安时）、 XCn （不同倍率、不同小时率）等的说明。

2-1结构原理如图（1）、（2）所示，实际使用中蓄电池是由正极板负极板隔板组成为极群组构成。

材料的体积（极板的表面及厚度，正极板的数量）决定了电池的容量。

电池的工作状况取决于活性物质的有效活性表面，所以这些材料的孔率是很重要的。

为避免词语混乱，称“电子流动方向”为“物理流动方向”，实际电流方向是电子流动的反方向。

电子是带负电荷的微粒，在放电过程中正极的氧化铅，负极为绒面铅，被转化为硫酸铅，负极绒面铅失掉电子被氧化，其失掉的电子通过外电路供给负载后回到正极。

正极氧化前得到电子，还原为硫酸铅。

在充电过程中，正极硫酸铅被氧化失掉电子从内电路运送到负极储存起来。

复极得到电子被还原为绒面铅。

2-2化学反应原理（双硫酸盐反应）Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O （1）在放电过程中，负极中的铅（活性物质）以及正极中的氧化铅被转化为硫酸铅，参与反应的硫酸铅是以硫酸根离子的形式存在，反应产物中的水证明该反应消耗并稀释了硫酸，硫酸的密度降低。

在充电过程中，正极中的硫酸铅被氧化成氧化铅，失掉电子，而负电极硫酸铅被还原成PbO2→Pb而得到电子还原为绒面铅。

2-3阀控式密封铅酸蓄电池的氧循环原理基于普通铅酸蓄电池的双硫酸盐反应机理，加之正极充电产生的氧气在阴极复合，并使阴极氢气不至排出，加以安全阀控制，以达到减少蓄电池的失水。

称为阴极复合原理。

具体化学反应在蓄电池充电时伴随着副反应即水的电解。

一般认为，在VRLA蓄电池中，负极起着双重的作用，即在充电末期或过充时，负极一方面与正极传过来的氧O2起反应而被氧化。

另一方面又接受外电路传输来的电子进行还原。

氧的传输在H2SO4（为5mol/L）的溶解度C （O2）0.65m mol/L和氧的扩散系数D（O2）105（cm2/S）。

氧以两种方式在电池内传质：一是溶解在溶液中的方式，即通过在液相中的扩散，传输到负极表面；二是以气相的形式，扩散到负极表面。

在起始O2与负极绒面铅化合时，消耗了一部分O2氧，在负极板附近产生负压，将产生正负极空间部分压力差，推动气相氧经过电极间的气道向负极移动。

从而使VRLA蓄电池在所要求的电压范围（2.25-2.27V/单体）下工作。

由于氧气的循环而不致失水。

反应式如下：正极2H2O＋4e→4H++O2↑（2）负极 2H++2e→2H2↑（3）氧循环反应O2+Pb→PbO PbOH++SO4→PbSO4+H2O （4）总反应 2H2O→2H2↑+O2↑同时放出热量（5）阀控式密封铅酸蓄电池是在常规富液开口式铅酸蓄电池基础上发展起来的，其基本电化学成流反应与常规铅酸蓄电池一样，所不同之处是开口式改进后达到阀控密封的阶段。

一般正常水电解电位理论值为1.23V，实际在酸性溶液中电化学极化、浓差极化、欧姆极化、接触电位等，使分解电位上升为1.67V。

由于铅合金中钙的加入，提高了析氢析氧过电位，致使端子电压超过2.3V—2.40V后，才有少量气体析出，又通过合理选择正负极活性物质的配比选用电化学纯级材料，避免降低氢析出过电位的有害物质，使用纯度高的有效的负极添加剂等，来抑制气体的析出。

再加之氧的析出总是发生在氢的析出之前，而析出的氧，在密封电池的条件下，能够扩散到负极，被负极的海绵状铅所吸收，还原成氧化铅，进而与硫酸作用生成硫酸铅与水，这就控制了氢的析出，使析出的氧在负极上还原，通过氧气的循环实现了蓄电池内部自消气。

使铅酸蓄电池实现了阀控密封。

阀控密封属于贫液、气密，还有一种富液式液密，其电池壳盖上有一种巧妙设计的透气不透酸的透气垫，电液量多，在寿命期内不用添加硫酸电解液，所以也称富液、液密免维护铅酸蓄电池。

从IEC标准也明确了，阀控式铅酸蓄电池不再称为免维护铅酸蓄电池。

3.阀控密封铅酸蓄电池的工艺技术3-1.关于蓄电池电解液第一种是富液放气式和胶体铅酸蓄电池，这种电解液密度d=1.26—1.28g/cm3第二种是液体硫酸电解液，一般密度在1.28-1.31g/cm3.3-2. 板栅合金国内外阀控密封式铅酸蓄电池板栅有很多种，但常用的是Pb—Ca(0.02—0.05%Wt)—Sn(0.1—1.3%Wt)—Al(0.02—0.03%Wt)提高了析氢析氧过电位，使电池的密封性能和贮存性能（自然放电率），都有明显改善，有的还加入适量的镉、银等。