中级无机化学第一章酸碱理论与非水
第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)
质为碱
H2O中
非质子溶剂
指出:溶剂中增加的阴阳离子，可以是由溶质本身离 解产生，也可由溶质与溶剂发生反应而产生。 P.20
溶剂体系理论
评价：
优点：溶 剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 缺点：只适于能发生自电离 溶剂体系
定义：
Lewis G N 美国物理化学家
酸碱反应实质： A + : B → A : B
拉平效应不同的溶剂有不同的区分范围常用溶剂的分辨宽度酸碱区分窗窗的宽度正比于溶剂的自电离常数若两种酸或两种碱组成混合物只要它们有一种落在这些范围之中就可把它们区分开
第一章 酸碱理论与非水溶液
[基本要求]
1、掌握现代酸碱理论的要点及运用范围；
2、掌握软硬酸碱规则及其应用；
3、熟悉有代表性的非水溶剂（液氨体系、硫 酸体系及超酸等）的特征及其典型的酸碱反 应。
2、键的强度
3、酸根的X-稳定性
1、气态二元氢化物
HnX(g) D Hn-1X(g)＋H(g)
△rHmθ
Hn-1X－(g) ＋ H＋(g) -EA Ip Hn-1X(g) ＋ H(g)
△rHmθ ＝D+Ip-EA
Ip:相同
△rHmθ ＝D-EA
△rHmθ ＝ D
- EA
△rHmθ ＝ D - EA
2、二元氢化物溶液 P.35
+
离解焓 结论：
与气态变化规律相同
3、二元氢化物的取代产物
① HARn H+ + ARn-*
诱导效应
② ARn-*
①仅仅是氢质子 脱去，与A上电子 云密度有关
ARn-
R电负性比A大 （R是一个吸电子基团） R电负性比A小 （R是一个斥电子基团）
中级无机化学第一章酸碱理论与非水
SOCl2 SO2 2Cl
酸
Cs2SO3 SO32 2Cs
碱
SOCl2 Cs2SO3 2CsCl 2SO2 中和反应
酸
碱
盐 溶剂
4、路易斯酸碱理论
定义：凡能接受电子对的物质称为酸； 凡能给出电子对的物质称为碱；
A : B A : BA B
水合能随离子半径的减小而增加，同一周期 中，从左到右阴离子半径减小。水化能依次 增加。
取代基对溶液酸性的影响。
H2O, NH3,CH4中的一个H原子被电负性 高的原子或原子团取代后，酸性增强。 当NH 3中的一个H原子被乙酰基取代后 得到乙酰胺CH 3CONH 2 , 它在水溶液中 为弱酸性。
甲烷中的一个
酸+ 碱
盐
1: SO3 Na2O Na2SO4
2: BF3 NaF NaBF4
3: Cl2 2K 2KCl
6、鲁克斯的氧离子理论
定义：凡是能结合 O 2 的为酸。凡是能给
出 O 2的为碱； 碱 酸 O2
CaO Ca2 O2
碱
酸
SO42 SO3 O 2
HAR
的酸性越强。
n
1、水系酸碱的强度
HOCl HOBr HOI
X的电负性减小，酸性减小。
HOClO 2 HOBrO 2 HOIO 2
X的电负性减小，酸性减弱。
HNO 3 H3PO 4 H3AsO4 HSb OH 6 HBiO 3
强酸 中强酸 弱酸 很弱酸
中心原子的电负性减小，酸性减弱。
多酸的酸性比单酸强，
H5P3O10 H4P2O7 H3PO 4
酸的缩合程度越大，酸性越强。
第一章酸碱理论与非水体系
碱概念所弥补，但后者直到 20世纪
30年代才开始在化学界产生影响。
Lewis G N 美国物理化学家
（1）定义
路 易 斯 酸 (Lewis acid) 是 指 能 作 为 电 子 对 接 受 体 (Electron pair acceptor)的原子、分子或离子;
路 易 斯 碱 (Lewis base) 则 指 能 作 为 电 子 对 给 予 体 (Electron pair donor)的原子、分子或离子； 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成 配位共价键的反应。
•共轭酸碱对
任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。 一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为 酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子
理论中都是离子酸或离子碱。
•酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、 [Fe(H2O)6]3+) 、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、阳离子 ([Al(H20)5(OH)]2+)、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-)
学 校 ： 信阳师范学院 院 系 ： 化学化工学院 教 师 ： 宋力 专 业 ： 化 学 应用化学
第一章 酸碱理论与非水溶液化学
• 教学内容及基本要求
1. 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶 剂 2. 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系 非质子溶剂体系 3. 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度 (影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含 氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 4. 超酸和魔酸
θ Ka
中级无机化学要点
《中级无机化学》教辅材料余红霞主编湖南理工学院第一章酸碱理论与非水溶液化学本章学习重点本章内容为无机化学的基础知识，它是对基础无机化学中学过的酸碱知识的总结、扩展与提高，我们应较全面地掌握以下内容：1、掌握路易斯理论、溶剂体系理论的要点，结合具体实例了解相应物质之间的酸碱反应；2、掌握二元氢化物、无机含氧酸碱物质的酸碱强度变化规律，了解酸碱强度与分子结构之间的关系；3、掌握HSAB原理及其应用；4、了解超酸的概念及超酸的主要用途，主要非水溶剂以及一些常见物质在硫酸和液氨中的反应。
本章主要重点是近代酸碱理论中的路易斯理论和溶剂体系理论、HSAB原理及其应用。
本章学习难点本章的难点是酸碱强度与分子结构之间的关系、对溶剂体系理论的理解、溶剂的自电离式、物质在非水溶剂中的酸碱行为与酸碱反应。
疑难解答1-1简述溶剂体系理论的要点，有何优缺点？并以此分析在液态BrF3中，SbF5与KF的反应？答：溶剂体系理论认为，许多溶剂能发生自电离，生成特征阳离子和特征阴离子。
如：特征阳离子特征阴离子2H2O H3O+ + OH—2NH3NH4+ + NH2—2H2SO4H3SO4++ HSO4—2BrF3BrF2+ + BrF4—溶剂体系理论的要点是：凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱。
溶剂体系理论的优点是将酸碱范围扩大到了非质子体系，缺点是只能适用于能发生自电离的溶剂体系中。
在液态BrF3中，BrF3作为溶剂发生自电离：2BrF3BrF2++ BrF4—SbF5和KF分别按下式跟BrF3反应：SbF5+ BrF3→BrF2++ SbF6—酸KF + BrF3 →K+ + BrF4—碱BrF2+ + BrF4—2BrF3净反应：SbF5+ KF→K SbF61-2为何在液态SO2中，Cs2SO3可用来滴定SOCl2？答：在液态SO2中，SO2按下式子电离：2SO2 SO2++SO32—在液态SO2中，Cs2SO3是碱，SOCl2是酸，因为SOCl2和Cs2SO3在SO2中分别按下式解离：SOCl2 SO2++2Cl—酸Cs2SO3 2Cs++ SO32—碱SO2++ SO32—2SO2净反应：SOCl2+ Cs2SO3→2 Cs Cl+2SO2所以，在液态SO2中，Cs2SO3可用来滴定SOCl2。
酸碱理论与非水溶液
进步：
溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及到
质子的溶剂体系中，水 - 离子理论只是水作为溶
剂时的溶剂体系理论的特例，质子理论可看作是
Lux的定义特别适合于高温下氧化物之间的反应
7. 小结
适用范围
Arrhenius水-离子理论 适合质子酸、氢氧离子碱以及水溶液中发生的反应。 也适用与计算pH、电离度、缓冲溶液和溶解度
Brö nsted-Lowry质子理 除了上述各方面的应用，还特别适合于非氢氧离子 碱、非水溶剂中的酸碱反应以及涉及到一个质子从 论 一个物种转移到另一个物种的化学反应。 溶剂体系理论 Lewis 理论 适用于讨论非水溶剂中的反应以及超酸体系 在无机化学或是有机化学中都有广泛的应用。它适 合于讨论含有或可以形成配位共价键的任何物种， 也适用于臵换反应以及任何其他类型的富电子和缺 电子物种之间的反应。 可应用于氧化-还原反应
对于氧化-还原类型的酸碱反应，可以用氧化 性或还原性的强弱来衡量酸碱的相对强弱 对于水溶液中的发生的氧化还原反应，可以 用电对的Eᶲ来表征酸碱强度 对于不涉及溶剂的反应体系，可用电离势I 来表征酸碱强度
Na ClNa+(g) + Cl(g) + e(g) e(g) I = 5.1 ev I = 13.0 ev
阳离子碱：Al(H2O)5(OH)2+、Cu(H2O)3(OH)+
从定义上讲： 任何酸的阴离子都应该看作是碱 任何含有氢的化合物都应该算作酸 两性化合物：既具有酸性又具有碱性的物种
高中化学竞赛 中级无机化学 酸碱强度
二、气态二元氢化物酸度的判定
气态二元氢化物的酸性特征可以利用该类化合 物的质子特征来描述。即
H = D + Ip - Ea
•
D 是从气态分子氢化物中移走一个氢原
子所需要的能量，即为X-H解离能；
• EA是Hn-1X（g）的电子亲和能；
• IP是氢原子的电离能。
例5. 判断Fe3+与X-形成配合物时稳定性最大的 是[FeF]2+还是[FeBr]2+,为什么?
• 分析问题：
结合的难易用软硬酸碱理论来判断 答： Fe3+电荷高、半径小为硬酸，F-的半径小于Br-的半 径，所以F-的硬度大于Br-的硬度，Fe3+易与F-结合 形成稳定的配合物，故稳定性最大的是[FeF]2+。
总述:
• 在同一族内，二元氢化物水溶液酸性变化
趋势与气相的变化趋势相同，即从上到下 酸性增强。 • 同一周期从左到右，水溶液的酸性增加更 显著，但相应气相氢化物酸性增加却并不 如此明显。 ΔH hyd 与X半径成反比。
四、二元氢化物的取代产物
二元氢化物的取代产物可用其通式 HARn 来表示，
它们相对酸度可用下式反应来衡量： HARn→H++ARn这一过程的能量变化包括下面两个过程：
θ 如硫酸 (O)2S(OH)2 ( m=2, n=2 )的 pKa 3 ，
1
而 pKaθ 2 。这些规则的成功可由下表提供的实例
2
得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约±1。
m=0
m=1
m=2
m=3
六、路易斯酸碱强度
1、 Lewis酸强度的概念
西南大学中级无机化学复习资料
第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元1 酸碱概念1、NH4+的共轭碱是（B）。
（A） OH-（B） NH3（C）NH2-（D） NH2-提示：由质子理论定义： NH4+（酸）H++NH3（碱），故选B。
2、在反应BF3+ NH3F3BNH3中，BF3为（D）。
（A） Arrhenius碱（B） Br nsted酸（C） Lewis碱（D） Lewis 酸提示：B具有缺电子性，可以接受孤对电子，故为Lewis酸。
3、根据酸碱的溶剂理论，在液态 SO2体系中的碱是（ B ）。
（A） SOCl2（B） Na2SO3（C） Na2SO4（D） PCl3提示：2SO2SO2+SO32-，能生成溶剂阴离子的是Na2SO3，故选B。
为什么Fe3+与F-形成的配合物的稳定性大于Fe3+与Cl-形成的配合物的稳定性？酸碱定义：电负性较小的路易斯碱称为软碱；与软碱形成稳定配合物的路易斯酸为软酸。
电负性较大的路易斯碱称为硬碱硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。
相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无；与硬碱形成稳定配合物的路易斯酸为硬酸。
硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。
相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无都很难被极化。
相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无机化学均有应用。
酸碱反应实质：硬酸倾向于与硬碱反应（硬亲硬），软酸倾向于软碱反应（软亲软）。
Fe3++6F–=[FeF6]3-（硬-硬）Hg2++4I-=[HgI4]2-（软-软）Fe4++4:Cl–=[FeCl4]–（硬-软），故[FeCl4]–不稳定第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元2 酸碱强度一、填空题1、判断相对Lewis碱性（1）（H3Si）2O和（H3C）2O；（2）（H3Si）3N和（H3C）3N ；其中较强的是（1）__（H3C）2O __，（2）__（H3C）3N___。
无机化学习题(含答案)
答：根据 SHAB 理论，硬硬和软软结合稳定。其中酸或碱的硬度并非一成不变。如硬酸
可以由于若干软碱配体的存在而被软化。因此，在 Co(NH3)5F2+ 和 Co(NH3)5I2+中，Co3+ 为硬酸，NH3 和 F均为硬碱、I较软。因此有五个硬碱 NH3 存在时，F配合物比 I配 合物稳定；但在 Co(CN)5F3-和 Co(CN)5I3-中五个软碱 CN的存在使 Co3+软化，从而使 I配合物稳定。
17．为什么强酸性溶剂（例如 SbF5 / HSO3F）可用来制备像 I2+和 Se8+这样的阳离子，另一
方面却用强碱性溶剂稳定诸如 S42-和 Pb94-这类阴离子物种？
答： I2+和 Se8+在碱中会歧化或与碱分子配位；S42-和 Pb94-在酸中会歧化或与酸分子配位。
18．判断相对 Lewis 碱性(1) (H3Si)2O 和(H3C)2O；(2) (H3Si)3N 和(H3C)3N ；其中较强的是
23．请定义“酸度函数”。在什么条件下，酸度函数与 pH 相同？在什么条件下又有区别？
答：酸度函数 Ho 的出发点是酸的酸度可通过与酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示。 B + H+ = BH+ (其中 H+代表酸，B 代表弱碱指示剂)
c(B) H o pK BH+ lg c(BH + )
KBH+是电离常数；c(B)，c(BH+)为 B 和 BH+的浓度，在稀水溶液中，Ho 与 pH 是同义 词；而在高浓度水溶液、纯酸溶液或非水溶液中，二者又有区别。如在 10 mol·dm-3
教学参考
《无机化学选论》 习题及解答
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编辑课件
17
5、乌萨诺维奇的正负离子理论
定义：凡是给出阳离子或结合阴离子（电子） 为酸； 凡是给出阴离子或结合阳离子为碱；
酸+ 碱
盐
1 :S3 O N 2 O a N 2 S a 4O
2 :B3F Na F Na 4BF
3 :C 2 l2 K 2 KCl
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18
6、鲁克斯的氧离子理论
2N3 H NH 4 N2 H
2H 2S4 O H 3S4 O HS 4 O
2HF HH2 F
特征阳离子 特征阴离子
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9
定义：能产生特征阳离子的物质是酸； 能产生特征阴离子的物质是碱；
阴、阳离子结合为溶剂。
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10
N3H H 2O N4 H OH
C 3 C HO H 2 O O C H 3 C H O H 3 O O
H:H A c A N 3 c H N4 H A c
酸
产生阳离子
K:H H N 3 H N 2 H H 2
碱
产生阴离子
+） NH 4 NH 2 2N3 H
———————————————————
—H A H c 编辑课件A c H 2 13
H 2NC2 O N N3H H N4 H H 2NCO
酸
产生阳离子
H 2NC2 O NN a 2 N H NH 2 C HO N N3 H H
酸
碱
盐
溶剂
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14
分子中不含氢原子，称之为非质子溶剂。
2Br3 FBr2 F Br4 F
SbF5和KF分别与BrF3反应
Sb 5 F B3 r FB2 r F Sb 6F
KF Br 3 FK Br 4 F
+） B2 r B F4 r F 2 B3r 溶 F 剂
ABH
酸碱
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4
A H 2 O l 6 3 A H 2 O l 5 O 2 H H
酸
碱
中和反应是两个共轭酸碱对的结合。 中和反应实质上是质子传递的反应。
编辑课件
5
下列反应是酸碱反应：
N4 H N2 H N3H N3H
H g C N 3 g l H N 4 C H s l
编辑课件
2
二、近代的酸碱理论
1、阿累尼乌斯的水---离子理论（电离 理论）
凡在水溶液中产生 H 的物质叫做酸；
在水溶液中产生 OH 的物质叫做碱；
编辑课件
3
2、布郎斯特—劳莱的质子理论
定义：任何能释放质子的物种叫做酸。任何能 结合质子的物种叫做碱。
酸是质子的给予体。碱是质子的接受体。酸失 去一个质子后变成碱。碱结合一个质子后变成 酸。酸、碱是互相依存的。
第一章 酸碱理论与非水溶剂
§1—1 酸碱概念 一、酸碱定义：
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1
18世纪初，能使兰色石蕊试纸变红 的是酸，有涩味、滑腻感；使红色石 蕊试纸变兰的是碱。
1787年拉瓦锡提出。酸是一种二元化合物， 酸的组成中都含有氧的元素。
1811年戴维认为：酸中不可缺少的元素是氢 而不是氧。
1814年盖吕萨克认为：酸是一类可以中和碱 的物质，并且这两类物质只能彼此给出定义。
弱碱 弱碱 两性 弱酸
H减小，酸性增强
编辑课件
21
定义：凡是能结合 O 2 的为酸。凡是能给
出 O 2的为碱； 碱 酸 O 2
Ca C O 2 a O 2
碱
酸
S
碱
O 4 2S 酸
O 3O 2
Ca O SO 3 CaS 4 O
碱
酸
Ca O Si2 O CaS3iO
碱
酸 编辑课件
19
1—2 酸碱强度
一、气态二元氢化物
气态的二元非金属氢化物 H n X 的酸性强度，可 以通过它的质子特性来描述，即通过电离过程
的能量变化H来衡量。
H n X g H g H n 1 X g H
H n X g D H g H n 1 X g
H I p
EA
HDEA
H g
编辑课件
Hn1X g
20
二元氢化物电， 离 H过 越程 小中 ，酸性
HF HCl HBr HI
H减小，酸强度增大
CH 4 NH 3 H2O HF
N 4 N 3 l C H O s C N a 3 2 s a 2 O N O 3 g H 2 O H g
编辑课件
6
分子酸： HC ,H2lSO 4,H2O 酸 阴离子酸：HS4O ,H2PO 4
阳离子酸：H 3 O ,N4 ,H CH r 2 O 6 3
碱产生阴离子Fra bibliotek3 H 3 O 3 O H 6 H 2 O
+）
——————————————————
—F 3 3 e H 3 C F O O e 3 H 3 C 2 O
编辑课件
12
以液态氨为溶剂时，
2NH 3NH 4 NH 2 氨基离
在液氨中，凡能产生NH4＋离子的为酸；产生 氨基负离子的为碱；
分子碱：NH3,H2O,NaOH
碱 阴离子碱：Ac,S2,HP4O
阳离子碱：A H 2 lO 5 O 2 ,H C H u 2 O 3 O
编辑课件
7
HN 3H O 2O H 3O N3 O
H 2O N3H N4 H OH
酸（1） 碱（2） 酸（2） 碱（1）
编辑课件
8
3、酸碱溶剂理论
2H2O H3OO H
+） H 3O OH 2H 2O
———————————————————
— C3H CO O NH 3H C3H COO 4
编辑课件
11
F 3 6 H e 2 O 溶 F O 液 3 e 3 H 3 O
酸
产生阳离子
3 H3 C 3 H 2 O O 3 C 2 O 3 H 2 O 3 O H
———————————————————
—净反 :K应 FSb 5 F KS6bF
碱
酸编辑课件
盐
15
液态二氧化硫按下式电离：
2S2 O S O 2S3 O 2
S O 2 C S2 O l2 Cl
酸
C2S s3 O S3 O 22Cs
碱
SO 2 C C 2 Ss 3 O l2 C s2 S C 2 中 O l 和
酸
碱
盐 溶剂
编辑课件
16
4、路易斯酸碱理论
定义：凡能接受电子对的物质称为酸； 凡能给出电子对的物质称为碱；
A :B A :B A B
酸 碱 酸碱加合物 配合物
N 4 i:C O N C i4 O
Sn4C 2l:ClSn6 2 C l
••
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O B3F C3H C3H F 3BO C3H 2