第一章酸碱理论与非水体系

类水两性溶剂
甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是 碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质 呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱 的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如
NH4＋ ＋ EtOH(碱) RNH2 ＋ EtOH(酸) NH3 ＋ EtOH2＋ RNH3＋ ＋ EtO－
θ Ka
B-(aq) + H3O+(aq)
θ 该反应的标准平衡常数 Ka K叫酸式常数，也叫酸的 a
{c(B ) / mol dm 3 }{c(H 3O ) / mol dm 3 } {c(HB) / mol dm 3 }
•优点
•酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用 于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶 剂体系。 •缺点
在水中, HAc是弱酸, HNO3是强酸, 而在H2SO4中, 均显示碱性。 HAc ＋ H2SO4 → CH3CO2H2＋ ＋ HSO4－ HNO3＋ 2 H2SO4 → 2HSO4－＋NO2＋＋H3O＋ 因为HAc、HNO3都能使H2SO4失去质子生成特征溶剂阴离子， 故HAc、HNO3在H2SO4中为碱。 根据 HB＋HB’(质子溶剂) → B－＋H2B’＋ (溶剂特征阳离子) 其中HB能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象 HB这样的物种无疑一定是酸。 HClO4在水中为非常强的酸，但在H2SO4溶剂中成了弱酸。 HClO4＋H2SO4 H3SO4＋ ＋ ClO4－ 其中HClO4能使H2SO4结合质来自百度文库成为特征阳离子H3SO4＋，故 在H2SO4溶剂中HClO4为酸。 可见H2SO4 是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大， 容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能 从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸 性 的 HAc ， 在 H2SO4 中 也 显 示 碱 性 ， 而 在 水 溶 液 中 为 强 酸 的 HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。
SbF 5
AgF
SbF 5+ AgF =AgSbF6
1.3.1 (非水)质子溶剂
酸性(非水)质子溶剂 如 HCOOH、HAc、HF、H2SO4 ① H2SO4
1、特点： （1）具有较大的粘度，这是由于硫酸分子间形成氢键而 有较高缔合，溶质在硫酸溶剂中溶解和结晶都比较慢，并 且较难从结晶产物中除去残留的溶剂。 （2）介电常数比水高，是离子化合物的较好溶剂 。 （3）是较强氧化剂，易被氧化物质不能用硫酸作溶剂。
而在水中为强酸的物质, 却在HAc中显示出差异, 即 HAc将他们的酸性“区分”, 这种效应叫“区分效应 ”。
碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂) 典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。 2 NH3 NH4＋ ＋ NH2－ K＝5×10－27 液 NH3 在很多方面类似于水，在液NH3 中的许多反应都类似 于水中的反应: 自电离 2H2O H3O＋ ＋ OH－ 2NH3 NH4＋ ＋ NH2－ 中和反应 KOH＋HI → KI＋H2O KNH2＋NH4I → KI＋2NH3 两性反应 Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－ (OH－过量) Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－ (NH2－过量) 但因NH3 的碱性大，某些物质在 NH3 中的酸碱行为明显不同 于在水中的行为。如： 在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸 HAc ＋ NH3 → NH4＋(特征阳离子) ＋ Ac－ 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2＋NH3 NH4＋＋H2NCONH－(与硫酸中的行为比较) 大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解,要么表 现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。 H－ ＋ NH3 → NH2 － ＋ H2↑
碱概念所弥补，但后者直到 20世纪
30年代才开始在化学界产生影响。
Lewis G N 美国物理化学家
（1）定义
路 易 斯 酸 (Lewis acid) 是 指 能 作 为 电 子 对 接 受 体 (Electron pair acceptor)的原子、分子或离子;
路 易 斯 碱 (Lewis base) 则 指 能 作 为 电 子 对 给 予 体 (Electron pair donor)的原子、分子或离子； 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成 配位共价键的反应。
•共轭酸碱对
任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。 一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为 酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子
理论中都是离子酸或离子碱。
•酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、 [Fe(H2O)6]3+) 、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、阳离子 ([Al(H20)5(OH)]2+)、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-)
•优点
把水溶液中的一套推广到非水溶液中去 （水－离子理论，质子理论为其特例）
•缺点
•只适用于能自电离的溶剂体系中，不适用于不电 离的溶剂（如苯、氯仿）中的酸碱体系及无溶剂 的酸碱体系. 如气相反应 : HCl+NH3
1.4 酸碱电子论
布朗斯特酸碱概念的核心系于
分子或离子间的质子转移，显然无
法对不涉及质子转移、但却具有酸 碱特征的反应做解释。这一不足在 布朗斯特概念提出的同年由美国化 学家路易斯提出的另一个更广的酸
酸
碱
酸碱反应
2SO2=SO++SO322BrF3=BrF2++BrF4-
HCl NaOH HCl+NaOH=NaCl+H2O NH4NO3 NaNH2 NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3 H2S2O7 NaHSO4 H2S2O7 +NaHSO4=NaHS2O7 + H2SO4 NOCl NH4 NO3 NOCl+ NH4 NO3=NH4Cl+2 N2O4 SOCl Cs2SO 3 2SOCl + Cs2SO 3 = 2CsCl +2SO2
+(aq) NH (aq) HF(aq) + NH3(aq) → NH + F– (aq) 4 4
+
H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) +NH4+ H2S(aq) + H2O (l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq)
•任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的 物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接 受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭 碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 • 即 A(酸) B(碱) 质子给予体 质子接受体 •式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。 •质子理论最明显的优点是将水—离子理论推广到了所 有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否 存在有溶剂。
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
• 优点：能提供一个酸碱强度的定量标度
•缺点：只限于水溶液 • 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟 离子成分(F－ 、 K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现出酸碱 的事实？ • B、无水（气相）酸碱反应？(BaO+SO3 ，NH3+HCl)
2H2SO4 → H3SO4＋ ＋ HSO4－ K＝3×10－4 H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。 H2O ＋ H2SO4 → HSO4－ ＋ H3O＋ EtOH ＋ 2H2SO4 → EtHSO4 ＋ HSO4－ ＋ H3O＋ CO(NH2)2 ＋ H2SO4 → HSO4－ ＋ H2NCONH3＋ 根据质子转移机理： B(碱)＋HB’(质子溶剂) → HB＋＋B’－ (溶剂的特征阴离子) B能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子 ,这样的物种无容 置疑一定是碱。 水 、 乙 醇 、 胺 都 能 使 H2SO4 失 去 质 子 生 成 其 特 征 阴 离 子 HSO4－, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。
1.2 酸碱质子理论
•定义
酸: 反应中能给出质子的分子或离子，
即质子给予体 碱: 反应中能接受质子的分子或离子， 即质子接受体
Brfnsted J N 丹麦物理化学家
酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程 气相中 溶剂中
水 是 两 性
HF(g) + H2O(l) →H3O+(aq) + F–(aq)
酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间的质子传递
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 ● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸 和碱的方向进行
● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应
布朗斯特平衡
布朗斯特酸碱反应可写为如下通式: HB + B’ B + HB’ 显然 , 布朗斯特酸碱反应是碱 B与碱 B’ 争夺质子的 反应, 碱的强弱影响着酸的强度。 HB(aq) + H2O(l) 电离常数。
• §1－1 酸碱概念 • 1.1 酸碱的水－离子论 • 1887年 阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出：
“凡在水溶液中产生氢离子H＋的物质叫酸， 而在水溶液中产生氢氧离子OH－的物质叫碱。 酸碱中和反应就是H＋和OH－结合生成中性水 分子的过程。”
（通过测量电导测定H＋、OH－浓度，利用PH 计测出H＋浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进 行定量计算。）
在水中为强酸的物质，如 HClO4 、 HBr 、 H2SO4 、 HCl、HNO3在HAc中表现出差异：
HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3 导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的, 他们表现出相同的酸 强度，即它的强度被水“ 拉平 ”到水合质子 H3O ＋ 的 强度,即水对强酸具有“拉平效应”。
学 校 ： 信阳师范学院 院 系 ： 化学化工学院 教 师 ： 宋力 专 业 ： 化 学 应用化学
第一章 酸碱理论与非水溶液化学
• 教学内容及基本要求
1. 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶 剂 2. 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系 非质子溶剂体系 3. 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度 (影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含 氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 4. 超酸和魔酸
1.3 酸碱溶剂论
• Franklin 1923年提出：“凡在溶剂中产生（或通 过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸； 而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的 溶质称作碱；酸碱反应即溶剂特征阳离子与阴离子 化合而生成溶剂分子。” •溶剂自身电离
•2H2O = H3O++OH•2NH3 = NH4++NH22H2SO4=H3SO4++HSO4N2O4=NO++NO3-
② 液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。 3HF H2F＋＋HF2－ K＝2×10－12 (不能写成 2HF H2F＋＋F－,因为F－易与HF生成氢键而缔合) H2O和HNO3在HF中也表现为碱性： H2O＋2HF H3O＋＋HF2－(溶剂特征阴离子)
③ 醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。 2HAc H2Ac＋＋Ac－ K＝10－14 在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性： B(碱)＋CH3COOH → BH＋＋CH3CO2－(溶剂特征阴离子)
•只适用于包含有质子转移的反应。如 BaO+SO3
质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的 溶剂阴离子。 H2O＋H2O H3O＋＋OH－ EtOH＋EtOH EtOH2＋＋EtO－ HF＋2HF H2F＋＋HF2－ H2SO4＋H2SO4 H3SO4＋＋HSO4－ 这种溶剂称为质子溶剂。 质子溶剂有一个显著的特点 , 就是他们的分子中都含有 H, 在 一定的条件下可以作为质子给予体。 质子溶剂按照主要性能一般分为三类: ● 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 NH4＋＋EtOH NH3＋EtOH2＋ 质子接受体(碱) RNH2＋EtOH RNH3＋＋EtO－ 质子给予体(酸) ● 碱性溶剂(亲核质子溶剂) NH3 NH3＋HOAc NH4＋＋Ac－ ● 酸性溶剂(亲电质子溶剂) HOAc H2SO4 HCOOH HF