第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
有机化学中的亲核取代反应
有机化学中的亲核取代反应孙金鱼;赵三虎;赵明根【摘要】亲核取代反应是有机化学中的一类非常重要的反应，可分为四种类型：①饱和碳原子上的亲核取代反应（SN1和SN2）；②不饱和碳原子（主要是芳环）上的亲核取代反应；③经苯炔中间体的亲核取代反应；④底物为羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的亲核取代反应。
这些亲核取代反应在有机合成上有着极其广泛的应用，但因反应机理的差异性较大，学生学买并掌握起来困难较大。
文章拟将上述四种类型的亲核取代反应进行系统分析和比较，找出反应的规律性，以期帮助学生学习之需要。
%As a kind of very important organic chemistry reactions, nucleophilic substitution reactions are generally di- vided into four types：①nucleophilic substitution reactions on the saturated carbon atoms（SN1 and SN2）;②nucleophilic substitution reactions on the u nsaturated carbon atoms （mainly aromatic ring）; ③nucleophilic substitution reactions through such intermediate as benzyne, ④nucleophilic substitution reactions which substrates are carboxylic derivatives （acyl halides, anhydrides, esters, amides）. These nucleophilic substitution reactions have an extremely wide range of ap- plications, but due to the differences of reaction mechanisms, we have found it difficult for students to learn and master these reactions. In this paper, we will analyse and compare the four types of nucleophilic substitution reactions systemati- cally and find out their regularities so as to meet the need of students.【期刊名称】《海南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(025)001【总页数】7页(P109-114,118)【关键词】有机化学;亲核取代反应;机理【作者】孙金鱼;赵三虎;赵明根【作者单位】忻州师范学院化学系,山西忻州034000;忻州师范学院化学系,山西忻州034000;忻州师范学院化学系,山西忻州034000【正文语种】中文【中图分类】O621.13在有机化学中，亲核取代反应是一种特别重要的反应，按照其反应机理可以归纳为四种类型.即①饱和碳原子上的亲核取代（SN1和SN2）；②不饱和碳原子（主要是芳环）上的亲核取代；③经苯炔中间体的亲核取代；④底物为羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的亲核取代.这些反应本质上都是亲核取代，但由于反应机理的差异性较大，学生学习并掌握起来困难较大.只有从反应机理上彻底认识并掌握各类亲核取代反应，才是解决问题的根本方法.1.1 一般的饱和碳原子上的亲核取代反应这类反应主要涉及卤代烷烃（RX）、醇（ROH）以及饱和碳原子上连有羟基、卤原子等的其他类型的有机物.从反应机理讲，分为SN1和SN2两种极限历程.SN1为单分子亲核取代历程，中间体为碳正离子，整个反应分两步完成，立体化学为外消旋化.SN2为双分子亲核取代历程，经过渡态一步完成，立体化学为瓦尔登（Walden）翻转，即构型翻转.简要表示其通式[1]如下：①SN1的反应通式为：②SN2的反应通式为：在SN1中，反应的快慢取决于离去基团的性质.离去基团的亲核性弱，则易于离去；反之，则不易离去.离去基团的碱性、中心原子的半径大小等影响着它亲核性的强弱.一般来说，碱性弱则亲核性弱，易于离去；中心原子的半径大则变形性大（强），也易于离去.在SN2中，反应的快慢与底物结构、离去基团、亲核试剂的性质有关，有时还与溶剂的极性有关.底物结构简单、试剂的亲核性强，离去基团的碱性弱（即易于离去），都有利于反应的快速进行；反之，反应则不易进行.对于亲核试剂，碱性强则亲核性强；中心原子的半径大则变形性大，亲核性也强.对于离去基团，则与SN1相同.对于那些碱性特别强的离去基团如羟基（-OH）、氨基（-NH2）等，须在酸催化下才能顺利离去，以实现取代.醇分子间脱水成醚的反应属于亲核取代，反应一般按SN2历程进行.例如[2]：Williamson合成法制醚的反应也属于亲核取代，反应一般按SN2历程进行.反应通式为：RX+NaOR′（或NaOAr）→ROR′（或ROAr）因醇钠或酚钠碱性较强而容易引起脱卤化氢的消除反应，反应中所用卤代烃一般要求是一级卤代烃.醚键断裂的反应是重要的亲核取代反应，特别是环氧乙烷衍生物的开环反应更为重要.醚键断裂反应的通式为：反应中氢卤酸的活性顺序为：HI＞HBr＞HCl.一般用HI进行反应，偶尔用HBr进行反应，几乎不用HCl，因其反应活性差.对于脂肪族混合醚，醚键优先在较小烃基一边断裂（SN2机理）[2].对于含有叔烃基的脂肪族混合醚，醚键优先在叔烃基一边断裂，因这种断裂可生成稳定的叔碳正离子（SN1机理）[3].对于芳基烷基混合醚与HX反应，醚键总是在脂肪族烃基一边断裂，这是因为芳基碳氧键结合得很牢固（p-π共轭）.显然，二芳基醚在HI作用下也不会发生断裂反应.环氧乙烷衍生物的开环反应是一种特殊的亲核取代反应.环氧乙烷衍生物因其具有三元环而能与许多含有活泼氢化合物(如水、醇、胺、酚、氢卤酸等)发生反应，可用酸或碱作催化剂.不对称环氧乙烷衍生物的开环反应有一个方向问题.在碱性条件下开环，亲核试剂优先进攻空间位阻较小的环碳原子（SN2机理）.而在酸性条件下开环，亲核试剂优先进攻取代程度高的环碳原子（带有SN1机理性质）[4]：从立体化学上讲，酸性开环和碱性开环反应都属于SN2类型的反应[2]，如下列两个例子：1.2 特殊的饱和碳原子上的亲核取代反应1.2.1 邻近基团参与的亲核取代反应邻近基团参与的亲核取代反应简称邻基参与.当能够提供电子的基团处于底物中心碳原子的邻近位置时，它们通过某种环状中间体先于亲核试剂参与亲核取代反应，其结果不仅加快了反应速率，而且使产物保持原构型（但有时也会得到重排产物）.其反应分两步进行，先发生分子内亲核取代形成环状结构（此时构型已发生翻转），然后亲核试剂沿着离去基团离去路径反方向进攻，发生取代（此时构型再次发生翻转），两次构型翻转（SN2）等于构型不变，即构型保持.反应通式[2]如下：常见的邻近基团有：COO-、O-、S-、OH、OR、NH2、NR2-、SR、Cl、Br、I、以及苯基、烯基等.列举三例如下：例1 （S）-α-溴代丙酸盐的水解反应例2 β-苯基溴代烷的水解反应例3 β-碘代醇的溴化反应1.2.2烯胺为亲核试剂的亲核取代反应烯胺与活泼卤代烃可进行亲核取代反应.五元环酮或六元环酮形成烯胺后可与活泼卤代烃进行亲核取代，在羰基α-位引入烷基（烃基），生成取代环酮.其反应通式[2]如下：R′X=CH2=CHCH2Cl，BrCH2COOC2H5，RCOCl，CH3I，BrCH2COR等1.2.3 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯中活泼亚甲基为亲核试剂的亲核取代反应丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯作为特殊的试剂在有机合成上非常有用，可合成众多有机化合物.它们的反应是在强碱作用下形成碳负离子，并作为亲核试剂进行亲核取代反应，从而引入各种不同的基团，再经酮式或酸式分解，可得到不同结构的酮、酸或二酸等.应该特别指出的是，如果引入两个相同的烃基，丙二酸二乙酯可一次完成，而乙酰乙酸乙酯由于无法形成双钠盐，必须分步进行才能完成.1.2.3.1 丙二酸二乙酯在有机合成上具体应用反应通式：其中R1X或R2X=使用二卤代烃还可合成环状产物：1.2.3.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成上具体应用反应通式：2.1 苯环上的亲核取代反应当芳环上连有强拉电子基时可使环上的电子云密度降低，不利于发生亲电取代反应，有利于发生亲核取代反应.亲核试剂首先同芳环加成，然后离去基团离去，重新恢复环的芳香性，反应机理为加成-消除历程[1]：当环上连有拉电子基，尤其是在邻、对位有拉电子基时，会使反应速率加快.因邻对位拉电子基通过共轭效应，使连有离去基团的碳原子上的电子云密度降低，有利于亲核试剂进攻，也有利于碳负离子中间体的稳定.当卤原子的邻对位有拉电子基团存在时，可以发生水解、醇解、氰解、氯解等亲核取代反应.例如[2]：应该指出：①乙酰乙酸乙酯亚甲基上的取代产物可以分别在稀碱或浓碱的作用下发生酮式分解或酸式分解.由于在浓碱的作用下酸式分解时往往伴随有酮式分解，因此，合成羧酸最好使用丙二酸二乙酯.②由于乙酰乙酸乙酯不像丙二酸二乙酯那样能形成双钠盐，因此不能合成三四元环.③如果反应底物为卤代烃、α-卤代酮、α-卤代酸酯等，则机理一般为SN2；如果反应底物为酰卤，则机理为加成-消除历程. 反应活性顺序与脂肪族卤代烃的亲核取代反应活性顺序正好相反，原因在于反应机理为加成-消除机理，与饱和碳原子上的亲核取代反应机理不同.一个典型的例子是氯苯水解时随着环上硝基数目的增多，取代反应越来越易[3，5]：拉电子基主要活化其邻、对位，对间位的活化作用很弱.例如：在制备脂基芳基混合醚（Williamson合成法）时，一般选择酚钠和脂肪族卤代烃进行反应.但在芳环上邻、对位连有拉电子基的卤代芳烃，可以和醇钠作用，生成脂基芳基混合醚.例如：2.2 吡啶环上的亲核取代反应吡啶具有芳香性，属于含氮芳杂环化合物.由于环上氮原子的拉电子作用，在2-位或4-位上容易发生亲核取代反应.例如齐齐巴宾（Chicibabin A E）反应：反应机理：当吡啶的2-位或4-位上有易离去基团（如Cl、Br、NO2等）时能与亲核试剂发生亲核取代反应.例如：反应机理为加成-消除历程：2.3 经苯炔中间体的亲核取代反应苯炔（benzyne）是许多芳族亲核取代反应中的中间体.例如，用强碱（如KNH2）处理不活泼芳卤，在生成正常取代产物的同时，也会得到变位（cine）取代的异构产物.这些反应的机理均为消除-加成历程.一般是未被活化的芳基卤代物在强碱作用下发生消除反应生成苯炔中间体，而后亲核试剂再对苯炔进行加成反应得到产物：当生成的苯炔不对称时，就产生苯炔的生成方向及加成方向问题.以芳卤的氨解反应为例讨论如下.2.3.1 苯炔的生成方向取决于取代基Z的诱导效应上述反应可能生成的苯炔中间体为：式（3）中生成两种苯炔中间体.到底哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性，而碳负离子的稳定性又与取代基的诱导效应有关.当Z为拉电子基时，（1）比（2）要稳定，因为前者负电荷更靠近拉电子基Z，相应的主要生成苯炔（1′）.当Z为推电子基时，（2）比（1）要稳定，主要生成苯炔（2′）.2.3.2 苯炔的加成方向也取决于取代基Z的诱导效应羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的结构特点是：分子中都有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，既存在诱导效应，又存在p-π共轭效应.这类化合物发生亲核取代反应的一般通式为：羧酸衍生物的水解、醇解、氨解均属于这类亲核取代，反应活性次序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺.此外，酯缩合反应也属于羧酸衍生物的亲核取代反应，其机理加成-消除历程，并且非常重要.如Claisen酯缩合反应和Dieckmann缩合反应.Claisen酯缩合反应[2]：例1 完成反应（中南大学2007年硕士研究生招生试题）例2 完成反应（上海师大2007年硕士研究生招生试题）例3 完成反应（江苏大学2009年硕士研究生招生试题）Dieckmann缩合反应[2]：反应机理为：例4 完成反应（四川大学2008年、天津大学2007年硕士研究生招生试题）【相关文献】[1]高鸿宾.有机化学[M].北京:高等教育出版社,2005:243,252.[2]王积涛,张宝申,王永梅,等.有机化学[M].2版.天津:南开大学出版社,2003:313,318,332,239,550,507,508.[3]曾昭琼.有机化学(下册)[M].北京:高等教育出版社,2004:299-300,81.[4]王永梅,王桂林.有机化学提要·例题和习题[M].天津:天津大学出版社,1999:125.[5]曾昭琼.有机化学(上册)[M].北京:高等教育出版社,2004:293.。
亲核取代
R C C X R C C X
R C C R+ C C C+ C
+
R C+ C
R
R 为H, alkyl, aryl时，易发生重排，并可能 形成非经典碳正离子。 当R为R2N、Ph、R、CO2-、Br等基团时， 易发生邻基参与反应。
A Unified Theory of Aliphatic Nucleophilic Substitution
C…X
C…Y
C+ Y+Reaction coordinate
SN2反应为bimolecular反应，表现为二级 动力学方程，动力学方程为： rate=k[Nu][RX] 但是，观察不到二级动力学并不意味着反应不 按双分子基元反应进行，如溶剂解反应。 SN1反应为非基元反应，通常碳正离子的 形成为rate-determining：
Rate = k[HO-][R3N+R']
CH3 HOH3C N+ CH3 CHPh2 Ph2CHOH + N(CH3)3
Rate = k[Ph2CHN(CH3)3+]
SN2(Substitution Nucleophilic Bimolecular) SN1(Unimolecular)
[Y…C…X]
k1k2 [RX][Nuc-] k-1
虽然为二级动力学反应，但不是SN2反应。例如 Ph3CHCl在苯中与甲醇的反应。不过这种情况 很少。
在上述历程中，关键的问题是离去基团的离去 和亲核试剂的进攻的时机(timing)。在溶剂解反 应中，这一问题由于溶剂的亲核参与而变得更 为复杂。为了评价溶剂的电离能力，Grunwald & Winstein 用t-BuCl的溶剂解反应为基准，建立 了溶剂电离能力的线性自由能关系。
饱和碳原子上的亲核取代反应
有更强的亲核性，因此生成硝基化合物为主。 如果将试剂换为 Ag +，则为：
R2CHBr + AgNO2
+ R2CHNO2 (次要产物） R2CHONO （主要产物）
这里 Ag +易于把 Br 拉下来，R2 CH+有助于产生， 反应发生在电子云密度高的 氧上，静电吸引，一般得到混合物。 （3）烷基结构的影响： 对 SN1 反应碳正离子越稳定，越容易生成，反应速度也越快，碳正离子的 稳定性主要取决于电子效应和空间效应。 例如： CH3-CH2 +和 CH3+ 相比，前者有 σ-P 超共轭效应，比后者更稳定， （CH3）3 C+则更稳定。 3°C＋＞2°C＋＞1°C＋ 从空间因素看：三级卤代烷上有三个烷基，比较拥挤，互相排斥，当变成 C+成平面结构，彼此远离,互成 120°角，解除了后张力（B 张力） 。 例如：溴代烷在甲酸水溶液中，水解反应，相对 SN1 反应速度为：
Nu Nu
+
Nu
Nu 从平面两边进攻机会相等，因此得到外消旋混合物（在很多反应中，构 型翻转和保持几乎相等，即 100％外消旋体，有时构型翻转居多些）例如：
Br OCH 3
CH3OH
C6H 5 CH CH 3 C 6H 5 CH CH 3
产物：73%外消旋化，27%构型翻转 （2）SN 2(Substitution nucleophilic bimolecular) 亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团，旧键的断裂与新键的生成协同 进行。 当新键与旧键生成达到势均力敌的时候， 体系具有最高的能量是为过度态。 即：
离子化 R -L Nu Nu 紧密离子对 SN 2 构型翻转 翻转（主要） Nu 溶剂介入 R+ L 溶剂介入
影响亲核取代反应的因素
影响亲核取代反应的因素2010-04-27 08:55饱和碳原子上的亲核取代反应可按SN1和SN2两种不同历程进行。
亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。
但对一种反应物来说, 在一定条件下, 与亲核试剂作用时, 我们能否知道, 反应究竟按什么历程进行？如果对不同的反应物, 我们能否预计哪一个快, 哪一个慢？对于这样类似的一系列问题, 通过许多科学家的研究, 现在已经找到明确而肯定的答案。
研究表明, 反应历程和反应活性与反应物中的烃基结构, 离去基团性质, 亲核试剂性质以及溶剂性质等因素都有关系, 下面分别讨论。
5.5.1烃基结构的影响影响反应历程的因素很多，卤代烃本身结构是主要因素之一。
在卤代烃分子中，反应中心是a-C原子。
a-C原子上电子密度的高低，直接影响反应历程。
如果a-C原子上电子密度低，则有利于Nu－进攻，有利于反应按双分子历程进行。
反之，如果a-C原子上电子密度高，则有利于卤素夺取电子而以X－的形式离解，所以有利于按单分子历程进行反应.从反应中间体来看如果能形成稳定的正离子，则有利于反应按SN1历程进行。
反之，则有利于SN2历程。
烃基结构对亲核取代反应的影响, 可以通过分析烃基的电子效应和空间效应来确定。
先看看SN1和SN2两个决速步骤中过渡态的结构(见表5.8)。
表5.8 SN1和SN2过渡态结构反应历程SN2SN1过渡态结构电荷分散集中体积比反应物拥挤比反应物宽松在卤代烃的亲核取代反应中, 烃基的立体效应和电子效应对SN1和SN2影响程度不同。
对SN2历程，烃基的立体效应是主要的，而对SN1历程，烃基的电子效应是主要的。
5.5.1.1 烃基的立体效应由于SN2历程中形成的过渡态比较拥挤, 所以SN2历程对烃基的立体效应比较敏感。
（1）当中心碳原子上的支链增多时, 不利于SN2反应, 有利于SN1反应。
考虑立体因素时，伯卤代烃有利于SN2反应，叔卤代烃有利于SN1反应。
亲核取代反应机理(有机化学初解)
H3C CH Cl
CH CH3
CH3
2-甲基-3-氯丁烷
系统命名法 卤代烯烃的命名
与烯烃的命名方法类似，将卤素视为取代基
CH2 CH CH2Cl
3-氯丙烯
H3C CH CH CH CH3
Br
4-溴-2-戊烯
系统命名法 卤代烯烃的命名
H3C CH C CH CH3
Cl CH3
3-甲基-4-氯-2-戊烯
R-X＋NH3RNH2＋HX RN+H3＋X当用碱处理时可释放出游离胺:
RN+H3 + OH- RNH2 + H2O
生成的胺也可以与卤代烷进一步反应:
R-X＋RNH2 R2N+H2＋XR-X＋R2NH R3N+H＋XR-X＋R3N R4N+X-
5. 与硝酸银反应
卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和 卤化银沉淀。
反应前
反应后
瓦尔登(Walden)转化
+ CH3CHC6H13
I*- 丙酮
I
+ CH3CHC6H13
I-
I*
消旋化速度是交换速度的二倍
R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX
这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银 醇溶液反应的相对活性是：
３°>２ °> １ °； RI>RBr > RCl
亲核取代反应历程
双分子历程（SN2） 单分子历程 (SN1)
双分子历程 （SN2）
研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与 卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。
碳卤键具有 较大极性
卤代烷的亲核取代反应
δ+ δ-
有机化学基础知识点取代反应的机理和规律
有机化学基础知识点取代反应的机理和规律有机化学是研究有机物（含碳元素）的合成、性质和结构等方面的科学。
在有机化学中，取代反应是一种常见的反应类型，它涉及到一个原子或基团取代另一个原子或基团的过程。
了解取代反应的机理和规律是掌握有机化学基础知识的重要一环。
一、取代反应的机理1. 亲核取代反应机理亲核取代反应是指一个亲核试剂（如NH3、Br-等）攻击一个有机化合物中的亲电中心，使其离开并被亲核试剂取代的反应。
亲核试剂中的亲核部分在反应中发挥了重要作用。
亲核取代反应机理主要包括以下几个步骤：（1）亲核试剂攻击：亲核试剂中的亲核部分与有机化合物中的亲电中心发生攻击反应，形成一个中间体。
（2）中间体重排：中间体发生重排反应，使得取代基得以稳定排列。
（3）离去基离去：离去基离开中间体，并与溶剂或离去基之间形成新的化学键。
（4）生成产物：最后生成的产物是一个被亲核试剂取代了一个原有基团的化合物。
2. 亲电取代反应机制亲电取代反应是指一个亲电试剂（如H+, Br+, AlCl3等）攻击一个有机化合物中的亲核中心，使其离开并被亲电试剂取代的反应。
亲电试剂中的亲电部分在反应中发挥了重要作用。
亲电取代反应机制主要包括以下几个步骤：（1）亲电试剂攻击：亲电试剂中的亲电部分与有机化合物中的亲核中心发生攻击反应，形成一个中间体。
（2）中间体重排：中间体发生重排反应，使得取代基得以稳定排列。
（3）离去基离去：离去基离开中间体，并与溶剂或离去基之间形成新的化学键。
（4）生成产物：最后生成的产物是一个被亲电试剂取代了一个原有基团的化合物。
二、取代反应的规律1. Sn1和Sn2反应Sn1反应和Sn2反应是亲核取代反应中的两种常见机制。
Sn1反应是典型的两步反应，第一步是亲电离子形成，第二步是亲核试剂攻击。
Sn2反应是典型的一步反应，在反应中，亲核试剂直接攻击有机化合物中的亲电中心，并与离去基同时发生。
Sn1反应适用于三级卤化合物等离子体生成较容易的化合物；Sn2反应适用于一级卤化合物等亲电离子形成较困难的化合物。
有机化学基础知识点碳原子的亲核取代反应
有机化学基础知识点碳原子的亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中重要的反应类型之一。
在这篇文章里，我将介绍碳原子的亲核取代反应的基础知识点。
亲核取代反应是一种化学反应，涉及到一个亲核试剂攻击一个电子云密度较低的碳原子，并将其取代。
这种反应可以发生在饱和碳原子上，也可以在环上的碳原子上发生。
1. 亲核试剂的选择亲核试剂是亲核取代反应中至关重要的一部分。
常见的亲核试剂包括卤代烷、醇、胺等。
选择适当的亲核试剂可以有效地促进反应的进行。
2. 亲核试剂的攻击在亲核取代反应中，亲核试剂攻击碳原子的位置非常重要。
碳原子可以通过两种方式进行亲核攻击：SN1和SN2机理。
- SN1机制：这是一种两步反应，首先，亲核试剂离去一个离子，形成一个带电的中间体。
然后，亲核试剂攻击中间体上的位点，取代离去的离子。
- SN2机制：这是一种一步反应，亲核试剂直接攻击碳原子，并同时取代离去的基团。
3. 碳原子的离去基团在亲核取代反应中，碳原子上的离去基团是影响反应速率和反应机理的重要因素。
常见的离去基团包括卤素原子、氨基和醇基等。
不同的离去基团会导致不同的反应速率和产物选择。
4. 反应条件的影响亲核取代反应的条件也会对反应的进行产生影响。
常见的反应条件包括溶剂的选择、温度和反应时间等。
选择合适的反应条件可以提高反应的收率和选择性。
5. 反应机理的解释了解亲核取代反应的机理对于理解反应过程和预测产物是非常重要的。
通过观察亲核试剂攻击碳原子的位置、反应速率以及产物选择等因素，可以确定反应机理。
在总结中，亲核取代反应是有机化学中基本的反应类型之一。
了解碳原子的亲核取代反应的基础知识点可以帮助我们理解反应机理、预测产物以及进行有机合成的设计。
当然，亲核取代反应还有很多细节和应用等待我们深入探索和学习。
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R+ || L-
R+ + L-
分子
溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子
X-
RX SN2
构型反转
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
R+ || L-
R+ + L-
分子
溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
双分子亲核取代反应机理
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
•Nu: 是从L的背后沿着键中心线进攻中心C原子 • 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化。
n – C 6 H 1 3 1 2 8I + HCI
H 3 C
(S)–2–碘辛烷
n – C 6 H 1 3 1 2 8I CI
+ 亲核试剂从背后进攻碳正离子
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
H 3 C H P h CC lO H H 2 O H 3 C C H P h H O 2 H OH 3 C H P h CO H + H O C H P C h H 3
(S)–α–氯代乙苯 平面构型 (S)–α–苯乙醇 (R)–α–苯乙醇
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
分子
溶剂介入分子
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
R+ || L-
分子
溶剂介入分子 溶剂分隔离子对
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
产物的构型发生翻转
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。 RL
分子
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
过渡态 T2 第一步是决定反应速率的一步。
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
能量
ΔE1
T1
T2
C + Br
(CH3)3CBr + H2O
ΔE2
ΔE1 > ΔE2
碳正离子为 反应中间体
(CH3)3COH + HBr
反应进程
叔丁基溴水解反应的能量曲线
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
单分子亲核取代反应机理 第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
R+ || L-
R+ + L-
分子
溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
X-
X-
RX SN2
构型反转
RX SN1
外消旋体
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
R+ || L-
R+ + L-
反应速率：υ = k[CH3Br][–OH]
二级反应
H
H H
H
H O+HCB r
-
-
H OCB r
H H OC + B r
H
H
H
过渡态
(transition state)
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
HO C Br
能
量
Δ
H
OH- + C Br
H
H
H
HO C H + Br
H
反应进程
溴甲烷水解反应的能量曲线
H C H 3
n – C 6 H 1 3
1 2 8I CH C H 3
(R)–2–碘(128I)辛烷
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
SN2 反应的特征
动力学： 二级反应 V=k[RX][-OH] 立体化学： 产物构型反转 R L 中间体： 只有过渡态 HO δ-C X δ能量变化： 一个能垒 ΔE
δ δ ( C H 3 ) 3 C B r 慢 ( C H 3 ) 3 C B r ( C H 3 ) 3 C + B r
过渡态 T1 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：
( C H 3 ) 3 C +O H 快 ( C H 3 ) 3 δ C δ O H ( C H 3 ) 3 C O H
离子对
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等 弱碱的作用下进，所得卤代烷构型翻转
R O H + S O C l 2 R O S O C l+ H C l
R '3N+H C l R '3N +C l
弱碱的加入利于平衡向右移动。 SN2反应：
R ' 3 N + C l+ R O S O C l C lR + S O 2 + R ' 3 N + C l
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
SNi反应(分子内亲核取代）
substitution nucleophilic internal
醇与亚硫酰氯的反应在乙醚作为溶剂时所得卤代烷构型保持
RCH2 OH + Cl S Cl
O
HCl
R C H 2 +O SO
C l
O RCH2 S O
Cl
R C H 2 C l+S O 2
(49%)
(51%)
CH3
构型翻转
Cl
构型保留
Ph
Nu
Nu
Nu
+
Nu
多于 50%
外消旋产物 第七章饱和碳原子上的亲核取代反应 少于 50%
SN1反应的特征
动力学： 一级反应
V=k[RX]
立体化学： 产物是外消旋体 dl-
中间体： 碳正离子 能量变化： 两个能垒
R3C+ ΔE1+ΔE2
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
第七章
饱和碳原子上的 亲核取代反应
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
第七章 亲核取代反应 §1 亲核取代反应的SN1和SN2历程
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
SN1亲核取代反应机理
- X --
OH --
R3CX
R3C +
R3COH
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
反应机理：
第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:
SN2 亲核取代反应机理
RCH2X
OH-- δHO
R δCX
HH
- X-RCH2OH
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
双分子(s亲ub核st取itu代tio反n应nu(SclNe2o)p机hi理lic bimolecular)
H O + H 3 C B r H 2 O C H 3 O H + B r