物理化学第03章化学平衡热力学原理
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
物理化学03章_热力学第二定律
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
物理化学中的热力学原理
物理化学中的热力学原理热力学原理是物理化学的重要基石，通过研究热、能量传递和转化的规律，揭示了物质系统的性质和行为。
在本文中，将会介绍热力学的基本概念、热力学定律以及熵和自由能的概念。
热力学的基本概念热力学是研究热和能量转化的科学。
在物理化学中，热力学可以用来描述物质系统的状态、性质和过程。
热力学的基本概念包括系统、环境、热、功和能量等。
系统是研究对象，可以是封闭系统、开放系统或孤立系统。
封闭系统与环境交换能量，但不能交换物质；开放系统除了能量，还可以交换物质；孤立系统不能与环境交换能量和物质。
热是能量的传递方式之一，是由高温物体向低温物体传递的能量。
热力学中使用的单位是焦耳（J）。
功是物体对外界做的功。
物体做功可以改变系统的状态和性质，功的单位也是焦耳（J）。
能量是物体的属性，它可以存在于物体内部，也可以与物体之间互相转化。
热力学中通常使用的能量单位是焦耳（J）。
热力学定律热力学定律描述了物质系统在能量转化过程中的一些基本规律。
其中最重要的定律包括热力学第一定律和热力学第二定律。
热力学第一定律，也称为能量守恒定律，指出能量在系统与环境之间的转化是守恒的。
即能量的变化等于系统所吸收的热和对外界做的功之和。
数学表达式可以表示为：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内部能量的变化，Q表示系统吸收的热，W表示系统对外界做的功。
热力学第二定律，也称为熵增定律，描述了自然界中热能转化的方向性。
它指出孤立系统的熵随时间增加，热能自发地从高温物体传递到低温物体。
熵是描述系统无序程度的物理量，用符号S表示。
熵的增加意味着能量转换的不可逆性，也是自然界中发生各种现象的基础。
熵的数学表达式为：ΔS = Q_rev/T其中，ΔS表示熵的变化，Q_rev表示可逆过程中的热，T表示温度。
热力学还涉及到自由能的概念，包括焓、自由能变和化学势等。
这些概念在分析化学反应、相平衡和工程优化等方面起着重要作用。
总结物理化学中的热力学原理是研究热和能量转化的科学。
化学平衡热力学原理
系统从一个状态变化到另一个状态所采取的特定方式或路径。同一过程可以有不同的途径。
热力学能、热和功
热力学能
系统内部所有微观粒子各种运动形式的能量总和，又称内能。
热
系统与环境之间因温差而传递的能量。规定热量从高温物体传向 低温物体为正。
功
系统与环境之间因力差而传递的能量。规定环境对系统做功为正， 系统对环境做功为负。
理想气体在等容过程中，不对外做功，吸收的热量全部转化 为内能。
03
理想气体在等压过程中，吸收的热量一部分用于增加内能， 一部分用于对外做功。
热力学第一定律对实际气体的应用
实际气体在等温过程中，由于存在分子间相互作用力，内能会发生变化，吸收的热量部分用于增加内 能，部分用于对外做功。
实际气体在等容过程中，不对外做功，但吸收的热量不仅用于增加内能，还可能引起分子间相互作用力 的变化。
03 热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热量可以从一个物体传递到另一个物 体，也可以与机械能或其他能量互相 转换，但是在转换过程中，能量的总 值保持不变。
热力学第一定律是能量守恒定律在热 力学中的具体表述，它指出在孤立系 统中，能量不能凭空产生或消失，只 能从一种形式转换为另一种形式。
热力学第一定律的数学表达式
02
揭示化学平衡系统的稳定性和相变规律，为材料科学、能源科
学等领域提供理论指导
促进热力学、化学、物理学等多学科的交叉融合，推动相关学
03
科的发展
02 热力学基本概念
系统与环境
1 2
系统
被研究的对象，与周围环境相区别，并通过边界 与外界相互作用的物质集合。
环境
与系统相互作用的其它物质集合，又称外界。
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
化学热力学与平衡过程
化学热力学与平衡过程热力学是研究物质内能、热和功之间相互转化关系的科学。
化学热力学是热力学的一个分支，它主要研究化学反应中产生的热现象以及热现象对反应平衡的影响。
在化学热力学中，平衡过程起着至关重要的作用，本文将对化学热力学与平衡过程进行详细探讨。
一、热力学基础在热力学中，我们首先需要了解一些基本概念。
内能是物质在微观层面上分子和原子的热运动所导致的能量总和，它是描述物质热状态的重要物理量。
热是能量的一种传递形式，能够使物质的温度升高或降低。
而功是能量在物质间传递时所做的有序运动。
这三者之间的相互转化关系是热力学研究的核心内容。
二、化学热力学基本原理在化学反应中，化学键的形成和断裂都会伴随着能量的变化。
在此基础上，我们引入了焓的概念。
焓是用来描述物质在恒压条件下的能量状态的物理量。
而化学反应的焓变则是描述反应物转化为生成物时伴随的焓变化。
根据热力学第一定律，热现象是一种能量的转移过程，能量既不能被创造也不能被毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
三、平衡态与平衡常数在化学反应中，反应物转化为生成物的速率并不是始终处于变化之中的，当反应达到一种特定状态时，反应速率达到动态平衡。
这时反应物和生成物的浓度不再发生显著变化，即达到了平衡态。
平衡常数是描述化学平衡时生成物和反应物浓度之比的一个常数，它是刻画平衡稳定程度的重要参数。
四、熵与自由能熵是描述一个系统微观排列不确定性的度量，熵的增加代表着系统的混乱程度增加。
自由能是一个系统可以用来做功的能量，它描述了系统在恒温恒压条件下的可用能量。
根据熵变和焓变的关系，我们可以通过计算自由能变化来判断一个反应是否会进行。
五、化学反应的热力学分析通过化学反应焓变和熵变的计算，我们可以得到反应的标准生成焓变和标准生成自由能变化。
这对于判断一个反应的热力学是否可行非常重要。
此外，在实际应用中，我们还需要考虑温度、压力等因素对反应平衡的影响，如利用Le Chatelier原理预测反应方向和平衡位置的变化。
化学反应平衡的热力学解释
化学反应平衡的热力学解释化学反应平衡是指反应物和生成物在一定温度、压力和浓度条件下达到动态平衡状态的过程。
在这个平衡状态下，反应物和生成物的浓度不再发生明显的变化，而反应速率的前后反应限制相互抵消，使得反应整体呈现一个相对稳定的状态。
热力学理论提供了解释化学反应平衡的重要工具，它基于热力学定律，包括熵的概念和吉布斯自由能的原理。
1. 熵的概念熵是描述物质分子无序程度的物理量，它与自然界趋向于增加的趋势密切相关。
根据热力学第二定律，自然界的闭合系统总是趋向于增加熵。
在化学反应中，反应物变为生成物的过程通常伴随着熵的增加。
这是因为反应物分子间的关系更加有序，而生成物分子间的关系更加无序。
例如，燃烧反应中，化合物的键断裂和新键形成会导致分子的无序程度增加，因此熵值增加。
2. 吉布斯自由能吉布斯自由能是描述系统能量和熵变的函数，用于判断化学反应是否自发进行。
对于一个封闭系统，其吉布斯自由能的变化可以通过以下公式计算：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔG为吉布斯自由能变化，ΔH为焓变（即反应热变化），T为温度，ΔS为熵变。
当ΔG < 0时，反应自发进行，即反应朝着生成物方向进行；当ΔG > 0时，反应不自发进行，即反应朝着反应物方向进行；当ΔG = 0时，反应处于平衡状态。
热力学上的平衡态是指系统自发趋向于最低能量和最高熵的状态。
3. 反应物和生成物浓度的影响根据化学反应速率与反应物浓度之间的关系，反应物浓度变化会对化学反应平衡产生影响。
在平衡态条件下，反应物和生成物的浓度达到稳定，但浓度并不相等。
根据守恒定律和反应物浓度对反应速率的影响，当反应物浓度增加时，反应速率增加；当反应物浓度减少时，反应速率减少。
通过这种动态平衡的速率变化，反应物和生成物的浓度可以保持相对稳定。
4. 影响平衡的因素化学反应平衡受到多种因素的影响，包括温度、压力和浓度等。
根据利奥特列夫原理（Le Chatelier's principle），当系统受到扰动时，会发生反应以减小扰动并重新达到平衡。
《物理化学》第3章 第1讲 (3.1,3.2,3.3)
本章将热力学原理应用于化学反应系统， 本章将热力学原理应用于化学反应系统 ， 研究 在一定条件下给定化学反应所能进行的方向和限 许多情况下， 度 。 许多情况下 ， 反应的方向和限度可以通过热 力学计算获得， 而不必依赖于复杂的实验工作， 力学计算获得 ， 而不必依赖于复杂的实验工作 ， 因此掌握这种计算意义重大。 因此掌握这种计算意义重大。
11
∆rG
Θ m
(p = −RT ln (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
⇒K
θ
(p = (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
因此，有凝聚相参加的理想气体反应， 因此，有凝聚相参加的理想气体反应，Kθ等于气相 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 3.2.2 分解压 复相反应中有一类特殊反应， 复相反应中有一类特殊反应，其特点是平衡只涉 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) K = pCO2 /p
RT ( ln( pY / p Θ ) y + ln( pZ / p Θ ) z − ln( p A / p Θ ) a − ln( pD / p Θ ) d )
Θ Θ Θ Θ = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )]
( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z + RT ln ( p A / p Θ ) a ( pD / p Θ ) d
6
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第三章 化学平衡热力学原理
复习思考题
1．化学反应的m r G ∆与Θ∆m r G 有什么不同?用m r G ∆及Θ
∆m r G 判断化学反应进行的方向有什
么不同?
2．“Θ
Θ
-=∆K RT G ln m r ，可见Θ
∆m r G 就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。
”这种说
法对吗?为什么?
3．平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变?
4．什么是标准平衡常数ΘK ?“标准平衡常数数值上总是等于1”的说法对吗? Θ
K 值能否
根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按
∏B
B ν
p 计算?
5．对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反
应的m r G ∆Δ、Θ
∆m r G 及Θ
K 有无变化?为什么?
6．为什么有纯凝聚相参加的反应其平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现? 7．下列碳的不完全燃烧反应为：
2Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）==== 2ＣＯ（ｇ） Θ∆m r G ＝（－232 600－167.8 T)J ·mol －１
当升高温度时， Θ
∆m r G 变得更负，从而使Θ
K 更大，反应就更完全，对吗?
8．在H 2S 气体中加入较多的NH 3，体系中可有下列二反应进行： ① ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｇ）
② ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｓ）
当达到平衡时，二反应的Θ
∆m r G 、m r G ∆是否相等?
9．ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）==== ２ＣＯ（ｇ）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。
这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算m r G ∆并用以判定反应的方向呢?
10．在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(［Ｃ］表示溶解在铁液中的碳)
C(石墨)＋CO ２（ｇ）==== 2CO(ｇ） ［Ｃ］＋CO ２（ｇ）==== ２ＣＯ（ｇ）
11．工业上制取水煤气的反应为：Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） 已知Θ
∆m r H ＝133.5 kJ ·mol
－１
，设在673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：
①提高反应温度；②增加体系的总压；③增加水蒸气的分压；④增加碳的数量；⑤加N ２气。
12．已知一理想气体化学反应：Ａ（ｇ）==== 2Ｂ（ｇ），在298.15 K ，Θ
p K ＝0.027，试问：
(1)在298.15 K ，101.325 kPa 下，等物质的A 、B 混合物自发反应的方向如何?(2)欲使反应反方向进行，保持其他条件不变，只改变压强，则压强应控制在何范围内?(3)保持温度、总压
不变，只浓度改变，欲使反应向(1)的逆方向进行，浓度应控制在何范围?
13．含有O 2、SO ２、SO 3、S ２、SO 的气体混合物与FeS ２（ｓ）、Fe ２O ３（ｓ）平衡，写出所
有可能的化学反应，确定独立反应数并写出一组独立化学反应。
14．写出下列反应的标准平衡常数表达式： (1) 2NO （ｇ）＋O ２（ｇ）==== 2NO ２（ｇ）
(2) NH ３（ｇ）==== 21N 2（ｇ）＋23
H ２（ｇ）
(3) Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） (4) ＢａＣＯ３（ｓ）==== ＢａＯ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ） (5) ２Ｂｒ－
(ａｑ）＋２Ｆｅ
３＋
（ａｑ）==== 2Ｆｅ
２＋
（ａｑ）＋Ｂｒ２（ｇ）
(6) Ｚｎ（ｓ）＋２Ｈ＋
(ａｑ）==== Ｚｎ２＋
（ａｑ）＋Ｈ２（ｇ）
15．已知反应2Ｃｌ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）==== 4H Ｃｌ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ），Θ
∆m r H ＞０，
达到平衡后，下列左边的操作(其他条件不变)对右边的物理量有何影响? (1) 增大容器体积：ｎ(H ２Ｏ，ｇ)
(2) 加入O ：ｎ(Ｈ２Ｏ，ｇ）、ｎ(O ２）、ｎ(ＨＣｌ，ｇ)
(3) 减小容器体积：ｎ(Ｃｌ２）、Θ
K 、ｐ(Ｃｌ２）
(4) 升高温度：Θ
K 、ｐ(ＨＣｌ）
(5) 加入N ２气：ｎ(ＨＣｌ） (6) 加入正催化剂：ｎ(ＨＣｌ）
16．已知850 ℃时反应ＣａＣＯ３(ｓ）==== ＣａＯ(ｓ）＋ＣＯ２(ｇ）的Θ
K ＝0.498，问
密闭条件下，下列情况哪些有可能建立平衡?
(1)只有ＣａＣＯ3和ＣａＯ；
(2)只有ＣａＣＯ３和ＣＯ２(１０４
P ａ）； (3)只有ＣａＣＯ３和ＣＯ２(１０5 P ａ）； (4)只有ＣａＯ和ＣＯ２(１０４
Pa)； (5)只有ＣａＯ和ＣＯ２(１０5 Pa)。
17．反应A(ｓ）＋４Ｂ(ｇ）==== 3C(ｓ）＋4D(ｇ）在密闭容器中Θ
∆m r H ＜０，达到平衡
后，若单独发生下列情况，Θ
K 将如何变?
(1)加入A(ｓ）；
(2)增加总体积；
(3)加入不与A 、B 、C 、D 反应的气体E ； (4)升高温度。
习 题
1. 1000 K ，101.325kPa 时，反应2SO ３(ｇ)==== 2SO 2(ｇ)＋O 2(ｇ)的Ｋｃ＝3.54 mol ·m -3。
(1)
求此反应的Ｋｐ和K ｙ；(2)求反应SO 3(ｇ)==== SO 2(ｇ)＋1/2O 2(ｇ)的Ｋｐ和K ｃ。
（答案：① K p = 29.43 kPa ，K Y = 0.29，② K p = 171.6 kPa ，K c = 1.88 （mol ·m -3）1/2） 解： (1) 2SO 3(ｇ)==== 2SO 2(ｇ)＋O 2(ｇ)
K p =Kc(RT)
∑νβ
=3.54×8.314×1000=29.43×103 Pa=29.43kPa K y = K p ·P -
∑νβ
=29430×(101325)-1=0.29
(2) SO 3(ｇ)==== SO 2(ｇ)＋1/2O 2(ｇ)
K p ’=Kp =2
/16.17129430Pa =
K c ’=Kc =2/32
/188.154.3-⋅=m mol
2．在温度Ｔ容积V 的容器中，充入1 mol H ２和3 ｍｏｌ I ２，设平衡后有ｘ mol HI 生成。
若再加入2mol H ２，则平衡后HI 的物质的量为2ｘmol 。
试计算Ｋｐ值。
（答案：4）
解：已知平衡时生成HI 摩尔数为x
H 2(g)+I 2(g)→2HI
反应前摩尔数 1 3 0 平衡时摩尔数 1-x/2 3-x/2 x
总摩尔数 ∑n=1-x/2+3-x/2+x=4mol ∵ ∑νβ=0 Kp 1=Ky ·p
∑νβ
= Ky ·p o = Ky
=
)2/3)(2/1(]4/)2/3][(4/)2/1[()4/(2
2x x x x x x --=
-- 若在上述平衡体系中再加入2摩尔H 2
H 2(g)+I 2(g)→2HI
重新平衡时摩尔数 3-x 3-x 2x 总摩尔数 =3-x+3-x+2x=6
在同一温度T ，Kp 1= Kp 2，Ky 1= Ky 2
∴ 2
2
2)3(4)2/3)(2/1(x x x x x -=--
解此方程得 x=3/2 ∴ Kp=4x 2/(3-x)2=4。