第八章有机波谱解析
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有机化合物波谱解析
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
1. 分子轨道（molecular orbit)：
• 两个原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中波函 数符号相同（同号）重叠形成的分子轨道称成键轨 道用Ψ表示，其能量低于组成它的原子轨道；波函 数位相相反的（异号）重叠生成的分子轨道称反键 轨道，用Ψ*表示，其能量高于组成它的原子轨道。
由不同类型原子轨道线性 组合得到不同种类的分子 轨道，主要有以下几种：
参考书
• 唐恢同，《有机化合物的光谱鉴定》，北京大学出版
社，1992年
• 孟令芝，何永炳，《有机波谱分析》，武汉大学出版 社，1997年
• 陈洁，宋启泽，《有机波谱分析》，北京理工大学出 版社，1996年
•毛希安译，P.R. Ernst, et.al., 《一维和二维核磁共振原 理》，科学出版社，1997年
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似λmax不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
(Lambert-Beer定律） ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分 析的依据之一。
讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时 可能相同，但εmax不一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
二、紫外吸收光谱的基本知识
ultraviolet spectrometry of organic compounds
有机化合物波谱解析
仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少
• 四谱同时用或联用技术 • 四谱比较： • 灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMR
MS: 微克级
UV: ppb级
IR：毫克级（可微克级，FTIR）
1HNMR：0.5mg ｝可回收
13CNMR： 0.5mg
四谱的信息量比较：
1HNMR及13CNMR
loge2
max1
max2
/nm
不论纵坐标选用什么单位，同一化合物的最大吸收对应 的波长(λmax)不变。
四、朗伯－比耳定律（Lambert—Beer定律）
样品的吸光度A与浓度之间的关系为：
A= lc=lgI0/I=lgT-1 式中T—透射率(或透射比)；
I0——入射光强度， I——透过光强度； c——被测液浓度， l——被测液厚度，亦称样品槽厚度。 ——吸光系数 ε——摩尔吸光系数(L／mol·cm) E1%1cm ——百分吸光系数，亦称比吸光系数
液浓度为1g/100ml(1%)，液层厚度为1cm时，溶液的吸光 度。
3.两种表示方法的换算关系
设吸光物质的摩尔质量为M g/mol ，则
1mol/L＝M g/1000ml＝M/10·1g/100ml
∴ ε＝M/10·E1%1cm
通过紫外光谱测定获得吸收度或透光率，使用 Beer-Lambert定律便可计算ε值。
有机化合物波谱解析
• 概论
色谱分析：GC，HPLC，TLC 与裂解---色谱成分分析
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
• 色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离 成单一的纯组分
• 波谱分析：纯样品进行结构分析，特点是：微量化、测 量快、结果准确、重复性好。除MS之外，可回收样品
有机波谱解析
(1)CHO, CH3, COCH3,
化 学
I电负性差别小,
位 移
但化学位移依次增大;
值
(2)δ: I < Br < Cl
(3) δ: F >
OCH3>N(CH3)2>NO2
ppm
2.取代烷基的分支增多,化学位移值增加更多
H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH3
0 +9.3
CH2 CH3
+ 15.6
CH CH3 CH3
+20.2
4.13C-NMR谱的类型
• （1）全氢去偶谱(宽带去偶)(COM) • （2）质子非去偶谱 • （3）偏共振去偶谱(OFR) • （4） 选择性去偶 • （5） 门控去偶 • （6） DEPT
（1）全氢去偶谱(COM，P162)
噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰。 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
一维核磁共振碳谱
概述：
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216
磁旋比为质子的1/4；
13C NMR的特点 （1）化学位移范围宽 （2）可检测不与氢相连的碳的共振 E
吸收峰 （3）灵敏度低，耦合复杂 （4）13C核的自旋－晶格弛豫时间T1较长。 （5）谱峰强度不与碳原子数呈正比
H splitting
5 CH3
H3C
CH
4
3
C
H
2 COOH C1
H
δc(2) = 123.3 +ΣZki (Ri) + ΣZki’ (Ri’) + S = 123.3 + 4 + (-7.9) + (-1.8) + (-1.8) + (-1.1) = 114.7 (实测 116.4)
基础有机化学-第八章 有机化合物的波谱分析
表 8.4 取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收
化合物
吸收位置/cm-1
一取代 邻位二取代
间位二取代
对位二取代
730~770 和 690~710
735~770 750~810 和 680~730
790~840
T /%
图lear magnetic resonance spectroscopy]
射 线
X 射 线
远
紫
紫 外
外
线
线
可
近中
远
微
线电 磁波
见 光
红红 外外 线线
红 外波 线
-0.01 0.01-0.1 10-200 200-400 400-800 -2.5 2.5-25 300-500 100 0.1nm nm nm nm nm μm μm μm mm 1000m
激发 能级
内层电子 σ电子 n电子和π电子
极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 相同的基团或价键在特定的位置区域出
现相同的吸收峰 ——基团的特征吸收峰(特 征峰)。
影响化学键振动频率的因素：
▲ 成键原子质量越小，其化学键的振动频率 越高。
化学键
C―Ｈ O―H N―H
伸缩振动频率范围/cm-1
低场
高场
B实 = B0 ＋ B感应
由于去屏蔽效应(顺磁屏 蔽效应)，减小磁场强度 就能使质子,共振吸收。
外加磁场 B0
氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才 能使氢质子发生共振吸收。所以：
电子密度越高的质子，就越在(右边)高场出现吸收峰。 (去屏 蔽效应效应的相反)
影响化学位移因素有：
第八章 有机化合物的波谱分析
X电负性
δ
1.8
0
2.1
0.23
2.5
2.16
2.8
2.68
3,1
3.05
3.5
3.40
4.0
4.26
B、磁各向异性效应：构成化学键的电子，在外加磁场作用下，产生 一个各向异性的磁场，使处于化学键不同空间位置上的质子受到不同的屏 蔽作用，即磁各向异性。处于屏蔽区域的质子的δ向高场，处于去屏蔽区 域的质子的δ移向低场。
8.2.2 有机化合物的特征振动频率
红外光谱特征吸收见299页表8-2
IR吸收曲线复杂，IR图划分为两大区域： ①官能团区(3800～1500 cm-1)，都是官能团的特征吸收峰； ②指纹区(1500～650 cm-1)，位置、强度、形状不同。
2.5
----------------------
20m
(2) 偶合常数： 自旋裂分所产生的谱线的间距称为偶合常数，一般用J表示，单 位为Hz。根据相互偶合质子间相隔键数的多少，可将偶合作用分为 同碳偶合(2J)、邻碳偶合(3J)和远程偶合。偶合常数的大小表示了偶 合作用的强弱。N、O、S等电负性大的原子上的质子不参与偶合。 (3) 核的化学全同(等价)、磁全同(等价)： 在NMR谱中，化学环境相同的核具有相同的化学位移，这种化 学位移相同的核称为化学全同核(等价核)。例如，氯乙烷分子。分 子中的一组核，若不但化学位移全同，且对组外任一核的偶合常数 也都相同，则这组核称为磁全同核(等价核)。如CH2F2中的两个质 子为磁全同，因为它们不但化学位移相等，且两个质子对每个F的 偶合常数相等。 (4) 一级谱和n+1规律： 当两组(或几组)质子的化学位移差Δ ν 与其偶合常数之比至少 大于6时，相互之间干扰作用较弱，呈现一级谱图。 一级谱图有如下特征：①峰的裂分符合n+ 1规律，n为相邻碳原 子上磁全同氢核的数目；②各峰强度比符合二项式展开系数之比； ③组峰中心处为该组质子的化学位移；④各裂分峰等距，裂距即为 偶合常数J。
第八章_有机化合物的波谱分析
1 1 1 1 5 4 10 3
2 3 6 10
1 1 4 5 1 1
五、核磁共振谱的解析及应用
核磁共振谱图主要可以得到如下信息： （1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。 （2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。 （3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。 （4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。
δ =
υ 样品
υ TMS
υ 仪器所用频率
106 标准化合物TMS的δ值为0。 ×
4．影响化学位移的因素
（1）诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。 （2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用） 烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环 流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场 相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达 到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ= 4.5~12）。
H
感应磁场 H'
外加磁场 Ho
3．化学位移值
化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与 原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标 准物（代号为TMS）。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位 移值是不同的， 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不 依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：
试样 TMS 6 10 0
ν试样 试样共振频率频率; νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
不同类型质子的化学位移值
质子类型 RCH3 R2CH2 R3CH R2NCH3 RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2F ROCH3 RCH2OH, RCH2OR RCOOCH3 RCOCH3, R2C=CRCH3 化学位移 0.9 1.2 1.5 2.2 3.2 3.5 3.7 4.4 3.4 3.6 3.7 2.1 质子类型 ArCH3 RCH=CH2 R2C=CH2 R2C=CHR RC≡CH ArH RCHO RCOOH, RSO3H ArOH ROH RNH2, R2NH RCONH2 化学位移 2.3 4.5 ~ 5.0 4.6 ~ 5.0 5.0 ~ 5.7 2.0 ~ 3.0 6.5 ~ 8.5 9.5 ~ 10.1 10 ~ 13 4~5 0.5 ~ 6.0 0.5 ~ 5.0 6.0 ~ 7.5
有机波谱解析课件核磁共振
核磁共振谱
极广泛的一种物理方法
• 测定质子磁矩 • 测定原子核磁矩 • 医学研究 • 确定分子结构
1
一．核磁共振的基本知识
凡是自旋量子数(I)不等于零的原子核，都可发生核 磁共振。随着原子序数和质量数的不同，可将自旋 量子数分为３种类型：
1. 当质量数和原子序数都是偶数时I = 0，如6C12，8O16，16S32 等，这类核不发生核磁共振，不是NMR的研究对象．
12
说明：由于感应磁场的存在，实际作用1H核的磁 场强度比H0小(约百分之几)，因此外加磁场的强 度还要略微增加，补偿感应磁场，才能使1H核的 能级发生跃迁．
特点：核外电子云密度越大，感应磁场越大，共振发生在高场。 核外电子云密度越小，感应磁场越小，共振发生在低场。
CH3-CH2-OH
高场
低场
13
自旋偶合限度
(i) 邻位碳上的氢； (ii) 重键的作用比单键大； (iii) 活性(如OH，NH)，正常情况为单峰；极纯或特殊溶剂中出
现峰的裂分．
29
六. 磁等同和磁不等同的质子
磁等同质子指的是在分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学 位移相同，对组外任何一个质子核的偶合作用相同(即J值相同)． 注意：化学等价的核，不一定磁等价。
d: 2.68 1.65
1.04
0.94
ⓒ CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 d: 3.05 5.33 7.24
19
1.什么是传统机械按键设计？
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来 实现功能的一种设计方式。
传统机械按键结构层图：
按键
PCBA
开关键
传统机械按键设计要点：
N
m = 2(个)，即：+1/2 或 -1/2
极广泛的一种物理方法
• 测定质子磁矩 • 测定原子核磁矩 • 医学研究 • 确定分子结构
1
一．核磁共振的基本知识
凡是自旋量子数(I)不等于零的原子核，都可发生核 磁共振。随着原子序数和质量数的不同，可将自旋 量子数分为３种类型：
1. 当质量数和原子序数都是偶数时I = 0，如6C12，8O16，16S32 等，这类核不发生核磁共振，不是NMR的研究对象．
12
说明：由于感应磁场的存在，实际作用1H核的磁 场强度比H0小(约百分之几)，因此外加磁场的强 度还要略微增加，补偿感应磁场，才能使1H核的 能级发生跃迁．
特点：核外电子云密度越大，感应磁场越大，共振发生在高场。 核外电子云密度越小，感应磁场越小，共振发生在低场。
CH3-CH2-OH
高场
低场
13
自旋偶合限度
(i) 邻位碳上的氢； (ii) 重键的作用比单键大； (iii) 活性(如OH，NH)，正常情况为单峰；极纯或特殊溶剂中出
现峰的裂分．
29
六. 磁等同和磁不等同的质子
磁等同质子指的是在分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学 位移相同，对组外任何一个质子核的偶合作用相同(即J值相同)． 注意：化学等价的核，不一定磁等价。
d: 2.68 1.65
1.04
0.94
ⓒ CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 d: 3.05 5.33 7.24
19
1.什么是传统机械按键设计？
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来 实现功能的一种设计方式。
传统机械按键结构层图：
按键
PCBA
开关键
传统机械按键设计要点：
N
m = 2(个)，即：+1/2 或 -1/2
第八章 有机化合物的波谱分析_2
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 第八章有机化合物的波谱分析第八章有机化合物的波谱分析授课对象：应用化学、制药工程、化学反应工程与工艺、药学学时安排：6h 教材：《有机化学》（第四版）高鸿宾主编2005 年 5 月一、教学目的与要求 1、了解分子的振动与转动能级跃与红外吸的关系， 2、掌握红外吸收峰的位置和强度与分子结构的关系。
3、熟悉各类有机物的特征吸收频率大致范围，解析红外光谱图的一般步骤。
4、核磁共振谱产生的基本原理，核的自旋和共振与 NMR。
掌握屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因素，峰面积与质子数的关系，自旋偶合裂分的一般1HNMR 谱的解析(寻找信号的位置、数目、强度及裂分状态) 。
规律；5、初步了解紫外光谱、质谱、核磁共振碳谱产生的基本原理及应用； 6、掌握红外光谱、核磁共振谱在鉴定有机化合物分子结构中的作用。
二、教学重点 1、屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因素，自旋偶合裂分的一般规律； 2、红外光谱、核磁共振谱分析（谱图剖析）。
三、教学难点 1、屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因1/ 23素，自旋偶合裂分的一般规律。
2、红外光谱和核磁共振谱图的剖析。
3．质谱的产生原理。
四、教学方法讲授法。
为突出重点，突破难点，应注意如下几点：1、通过复习物理学已学过的波的性质，引出四大波谱。
并举例说明其在有机化合物分析中的应用。
2、尽量结合实际波谱谱图来分析有机化合物的结构，多做多练。
六、教学过程及时间分配引言：研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。
如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。
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核磁共振波谱
(nuclear magnetic
resonance spectroscopy)
红外光谱 (infrared spectroscopy) 紫外可见光谱 (ultraviolet-visible spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
NMR 吸收 光谱 IR
T/%
图8.5 2,2–二甲基己烷的红外光谱图
•键的振动频率与力常数(与化学键强度有关)
成正比，而与成键的原子质量成反比。
• 同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同
• 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现
红外吸收峰。
RC C R
R
H
CC
H
R
无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极矩变化 越大，吸收峰越强。
伸缩振动 化学键的振动方式
弯曲振动
(2) 分子振动模式
对称伸缩振动 (νs) 反对称伸缩振动(νas)
摇摆振动 (ω ) 面外弯曲振动 卷曲振动 (τ)
摇摆振动 (ρ) 面内弯曲振动 剪切振动 (δs)
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 分子中的化学键或基团产生特征的振动，
会在特定的位置出现吸收峰 ——基团的特 征吸收峰(特征峰) 特征频率: 最大吸收对应的频率 例如：羰基的特征频率为1850～1600 cm-1
3310~3320 3000~3100 2850~2950
1025~1200
CC CO 醛和酮 羧酸 酸酐
酰卤 酯 酰胺
1620~1680
1710~1750 1700~1725 1800~1850 和 1740~1790 1770~1815 1730~1750 1680~1700
三键
CC
2100~2200
分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动 能级的跃迁。
吸收峰的强度
吸收峰的位置
图8.2 1–己烯红外光谱图
8.2.1 分子的振动和红外光谱
(1) 振动方程式 分子中成键的两个原子的简谐振动：
Hooke定律:
√ ν＝
1 2π
k(
1 m1
+
m1 2)
式中：m1，m2为成键原子的质量(g)；
K为化学键的力常数(N·cm-1)(牛[顿]·厘米-1)
UV
MS
1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境 主要的官能团 分子中π电子体系 1. 相对分子质量 2. 分子式 3. 分子中结构单元
8.1 分子吸收光谱和分子结构
电磁波的性质： E= hν = hc /λ h－ 普朗克(Planck)常量: 6.63 × 10-34 J• s ν－ 频率( Hz), ν= c ·σ λ－ 波长 (nm) c―光速: 3 × 108 (m·s-1) σ－波数(cm-1) 分子吸收光谱：
第八章 有机化合物的波谱分析8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱 8.2.1 分子的振动和红外光谱 (1)振动方程式 (2) 分子振动模式 8.2.2 有机化合物基团的特征频率 8.2.3 有机化合物红外光谱举例 (1)烷烃 (2) 烯烃 (3) 炔烃 (4) 芳烃
8.3 核磁共振谱 8.3.1 核磁共振的产生 (1) 原子核的自旋与核磁共振 (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图 8.3.2 化学位移 (1) 化学位移的产生 (2) 化学位移的表示方法 (3) 影响化学位移的因素 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 (1)自旋偶合的产生 (2) 偶合常数 (3) 化学等同核和磁等同核 (4) 一级谱图和n＋1规律
CN
2240~2280
8.2.3 有机化合物红外光谱举例
(1) 烷烃
伸缩振动
CH
2960 ~ 2850 cm-1
C H (－CH2―)
面内弯曲振动
1467 cm-1
C H (－CH3)
1380 cm-1
异丙基或叔丁基: 双峰
T /%
图8.3 正辛烷的红外光谱图
T/%
图8.4 2–甲基庚烷的红外光谱图
8.3.4 NMR谱图举例 8.3.5 13C 核磁共振谱简介 8.4 紫外吸收光谱 8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱 8.4.2 电子跃迁类型 8.4.3 紫外谱图解析 8.5 质谱 8.5.1 质谱的基本原理 8.5.2 质谱解析
表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法
波谱方法
代号 提供的信息
官能团的特征吸收
1500~400 cm-1
伸缩振动与弯曲振动吸收 指纹区
化合物的特征吸收
表8.2 常见有机化合物基团的特征频率
化学键类型
频率 化学键类型
cm-1
频率 cm-1
伸缩振动
单键
双键
O H(醇、酚) O H(羧酸) NH
CH CH CH
CO
3200~3600 2500~3600 3350~3500
化学键
CC CN CC CO
频210率0~范22围00/cm-1 2240~2280 1620~1680 1630~1780
样品的处理：
纯样品：纯液体夹在两个NaCl 晶体片之间。 固体：与KBr混合后，压成薄片。 溶红液外：光配谱制的成区C域C划l4或分氯：仿的溶液。
4000~1500 cm-1 伸缩振动吸收 官能团区(特征频率区)
E2 电νh子能= Δ级E：= EU2V－E1
ΔE 吸收光谱
ΔE
振原动子能 核级自：旋能IR级：NMR分子结构
E1
8.2 红外吸收光谱
红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团 电磁波光谱 电磁波辐射:
λ 2.5~25 μm σ 4000~400 cm-1 区域
σ －波数 化合物吸收了红外光的能量，使得分子 振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。
影响化学键振动频率的因素： • 键合原子的质量 键合原子质量越小，其化学键的振动 频率越高。
基团 化学键
频率范围/cm-1
烷基 C―Ｈ
2850~2950
羟基 O―H
3200~3600
氨基 N―H
3350~3500
它们比C―C、C―N、 C―O键的振动频率高。
• 化学键的相对刚性
化学键刚性越强，其振动频率越高
图 8.1 分子吸收光谱示意图
电磁波谱与波谱分析方法 电磁波谱区域与类型：
γ
射 线
X 射
远 紫 外
线线
紫 外 线
无
可 见 光
近 红 外 线
中远 线红线红
外外
微 波
线 电 磁 波
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5μm 25μm 100cm 1m
分子结构与吸收光谱的关系： 500μm