第五章 聚合物的非晶态1[1]
非晶态聚合物的三种力学状态
非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
5聚合物的非晶态(4次2008)
G：剪切模量； σy ：屈服应力
ηP：宾汉黏度或塑性黏度
4—0 高聚物粘性流动的特点
《3》高聚物的流动伴有高弹形变
高弹形变的恢复是一个松弛过程 一个过程(旧平衡态→ 新平衡态)的完成需 要一定的时间。 热力学上称松弛过程 分子运动具有松弛特性
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
《3》Tg 的测定方法
原则上利用上述物理参数的变化都可测定 最常用的方法是：热分析法 • DSC（示差扫描量热分析） 测量在程序控温下，试样发生的化学或物理 过程的热效应。常用：比热容~ 温度关系 • DMA（动态力学分析） 测量在程序控温下，试样的动态力学损耗~ 温度关 系
Tf < 加工成型温度 < Td（分解温度） PE ~ 140 oC 尼龙66 ~ 260 oC PVC ~ 170 oC ~ 300 oC ~ 270 oC ~ 140 oC
几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度
高聚物
低压聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 A B S 聚甲醛 氯化聚醚 尼龙66 聚碳酸酯 聚苯醚 聚砜 聚三氟氯乙烯 可熔性聚酰亚 208—210 165 180 264 220—230 300
第五章 聚合物的非晶态
• • • • • • 概述 非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物的力学状态和热转变 非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的粘性流动 聚合物的取向态
§0
概述
• 高分子的凝聚态结构：高分子链之间的排列和 堆砌结构。 • 高分子的凝聚态结构 非晶态结构 晶态结构 液晶态结构 取向态结构 共混聚合物的织态结构
高分子物理-聚合物的非晶态
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
• 1. 共聚与共混
• 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的
均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化， 其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线 性的变化。
• Gorden-Taylor方程：
Tg
TgA
(KTgB TgA)WB 1 (K 1)WB
此式被广泛应用于非晶无规共聚物中。
• Fox方程：
• 例如：比容、线膨胀系数、折光率、溶剂在
聚合物中的扩散系数、比热容、动态力学损 耗等。
• 最方便的方法是用示差扫描量热计（DSC）
测量比热容随温度的变化。
6．2．2 玻璃化转变理论
• 对于玻璃化转变，目前常有的三种
理论解释：
• 热力学理论（定性） • 动力学理论（定性） • 自由体积（半定量）
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
• 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有
序程度与链结构、分子间力和热历史等因素有 关。它的尺寸约2—4纳米。有序区周围有1— 2纳米大小的粒界区，由折叠链的弯曲部分、 链端、缠结点和连结链组成。粒间相则由无规 线团、低分子物、分子链末端和连结链组成， 尺寸约1—5纳米。
频率
1000
89
3
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
第五章 聚合物的非晶态1
运动激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ， 聚合物表现出橡胶行为。受力后能产生可以回复 的大形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有的力学状精品态课件。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次 急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈 现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链 受外力作用时发生位移，且无法回复。行为 与小分子液体类似。
三态两区
精品课件
二、非晶态聚合物随温度变化呈现三种力学状 态是内部分子处于不同运动状态的表现
运动单元的多重性
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
精品课件
❖ 模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的 迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高 聚物结晶速度很快的事实。
❖ 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度 增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增 加和胶粒的扩大来解释。
精品课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转 变
❖ 力学状态不同:高聚物显示不同的物理性质 ❖ 例1：橡胶低温下变硬 ❖ 例2：PS高温变软
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子的移动是通过各链段的协同运动实现的 精品课件
分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
❖ 中子小角散射研究结果。聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的 氢（H）用氘（D）取代，将少量D取代的样品与未取代的高 聚物混合，得到一个D取代高聚物在未取代高聚物中的稀溶 液。对氘代高聚物在本体中进行中子散射实验，测试结果表 明本体中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的根均方回转半径与 在θ溶剂中测得的一致。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
第五章 非晶态高聚物
Δx0 L F
L +Δx0
Δx0/e
η
t
橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直
状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回
缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。 可知Δx～t呈指数关系：
x(t ) x0e
t /
观察时间(t) ：从施加刺激至观察到响应的时间。
t 0
x 0 x0 （新平衡态） x 0
实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的
局部运动以及粘流化过程一般符合 0eE / RT ，而 聚合物的链段运动，lnて～1/T作图不是直线关系，
则用W-L-F方程：
C1 (T Ts ) ln( ) s C2 (T Ts )
描述更适合。
应变松驰 力学松驰 松驰 介电松驰 体积松驰 应力松驰
所讨论的物理和力学性能的本质
二、 高聚物的分子运动的时间依赖性
或者说：高分子热运动是一个松弛过程 在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种 刺激，并测定聚合物对刺激的响应。 刺激 力 原平衡态 响应 形变 新平衡态
响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者 不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子 运动在宏观上的表现。
4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运 动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链 的“手风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学
性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有
1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来
实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的
（材料抵抗形变的能力）
两种转变和三个力学状态
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❖ 模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的 迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高 聚物结晶速度很快的事实。
❖ 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度 增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增 加和胶粒的扩大来解释。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
❖ 力学状态不同:高聚物显示不同的物理性质
❖ 例1：橡胶低温下变硬 ❖ 例2：PS高温变软
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子的移动是通过各链段的协同运动实现的
分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
xx0et/
松弛时间 :形变量恢复到原形变的1/e时所需的时间
低分子， 10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
一、非晶态聚合物的温度形变曲线
高弹态
玻璃态
玻璃化转变区
Tg –glass
transition temperature
粘弹转变区
粘流区
Tf –viscosity
flow temperature
温度－形变曲线：高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形
变随着等速升温而变化。记录样品形变随温度变化的曲线称为 温度－形变曲线（也称为热－机械曲线）。
两种转变区及三种力学状态的特点
A: Glass region 玻璃态： 分子链几乎无运动，
聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为 104~1011Pa，形变一般为0.01%~0.1%。
B: Glass transition 玻璃化转变：在3～5℃范围
内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能 运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记 作Tg。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受 外力作用时发生位移，且无法回复。行为与 小分子液体类似。
三态两区
二、非晶态聚合物随温度变化呈现三种力学状 态是内部分子处于不同运动状态的表现
运动单元的多重性
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
粒间区
有序区
粒界区 两相球粒模型
支持该模型的事实：
❖ 粒间区的结构能为橡胶的弹性形变提供必要 的构象熵，从而比较合理地解释橡胶的弹性
❖ 实验测得许多高聚物的非晶和结晶的密度比 为ρa/ρc≈0.85 ~ 0.96，这个值比无规线团模型 推算的密度比高（无规线团模型推算值为 ρa/ρc＜0.65。这说明非晶高聚物中存在一些 有序区，使材料的真实密度较高。
实验证据（2）
❖ 用小角X-射线散射方法测定含银盐标记的聚苯乙烯在聚苯乙 烯本体中的均方末端距，其结果同θ溶液中聚苯乙烯的均方 未端距相近，表明聚苯乙烯在本体和溶液中有相同的构象。
❖ 中子小角散射研究结果。聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的 氢（H）用氘（D）取代，将少量D取代的样品与未取代的高 聚物混合，得到一个D取代高聚物在未取代高聚物中的稀溶 液。对氘代高聚物在本体中进行中子散射实验，测试结果表 明本体中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的根均方回转半径与 在θ溶剂中测得的一致。
链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为2~4nm。 ❖ 在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠
链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为 10~20Ao。在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分 主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成， 大小为1~2nm。 ❖ 在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及 连接链组成，大小为1~5nm。
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物表现出橡胶行为。受力后能产生可以回复的大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有的力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物的本体中，每一根 分子链都取无规线团的构象，分 子链之间可以相互贯穿，可以相 互缠结，但并不存在局部有序的 结构，因此，非晶态高聚物在聚 态结构上是均匀的。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中的均方未端距与θ 溶剂中一样。
得
到 预定材料性能
完全 不能 结晶 的聚 合物
（因 分子 链规 整性 差）
非晶态聚合物通常是 指完全不结晶的聚合物
高聚物的非晶 态涉及到玻璃 态、高弹态、 粘流态以及结 晶中的非晶部 分。
因结
常
结
晶速
温
晶
度缓
时
聚
慢来
为
合ห้องสมุดไป่ตู้
不及
高
物
结晶
弹
的
的聚
态
非
合物
晶
区
5.1 非晶态聚合物的结构模型
两种代表性的模型 ❖ 无规线团模型 ❖ 折叠链缨状胶束粒子模型
几种非晶高聚物本体的根均方回转半径
2、折叠链缨状胶束粒子模型
两相球粒模型由Yeh于1972年提出,认为：
❖ 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相 和粒间区两个部分，而粒子相又可分为有序区和粒界区。
❖ 一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。 ❖ 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与
第五章 聚合物的非晶态
❖ 高分子的凝聚态结构：是指高分子链之间的 排列和堆砌结构。
❖ 高分子的凝聚态结构包括:晶态结构、非晶态 结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合 物的织态结构等。
❖ 研究凝聚态结构的意义：
高分子的凝聚态结构
决 定
聚合物的基本性能特点
决 定
材料的性能
获
控制成型加工条件 得
预定凝聚态结构
实验证据（1）
❖ 这个模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能 很好地解释橡胶的弹性问题。而且实验证明，橡胶 的弹性模量与应力－温度系数的关系并不随稀释剂 的加入而有反常的变化，说明非晶态的分子链聚集 体中并不含可被分散剂破坏的有序结构。
❖ 用辐射交联技术分别使非晶高聚物的本体和相应的 溶液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。 这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样， 并不存在紧缩线团或折叠链等有序结构。