中科大拉曼光谱讲稿(左健老师)

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假定分子的振动是简谐振动， 相位因子等 于0，于是有：
Qk Qk 0 cos(2n t )
这里Qk0是简正坐标的振幅，nk是分子的简 正振动频率.
单色光的电场可以写成： E=E0cos(2n0t) 式中，E0是单色光的振幅，n0是 单色光频率；
只考虑一个分量，有 P= E k P =0E0cos(2n0t)+k’E0Qk0cos(2n0t )cos(2nkt) =0E0cos(2n0t) + k’E0 Qk0cos2(n0-nk)t]+cos2(n0+nk)t/2
在非弹性碰撞过程中，光子与分子之 间发生能量交换，光子不仅改变其运动方 向，同时光子的一部分能量传递给分子， 转变为分子的振动或转动能，或者光子从 分子的振动或转动得到能量。 光子得到能量的过程对应于频率增 加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能 量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉 曼散射。
虚态能极和 某一电子能 极重合 ~ 共振拉曼
l0 = 488 nm
Wavenumber/cm-1
Fundamental Vibration of I2
Structure of fundamental vibration (v = 1):
v=4 v=3
I as Is
(n
(n 0 n ) n ) 0
4 4
exp(hn / kT )
T-体系的绝对温度
k
-玻尔兹曼常数，
斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布 在瑞利线两侧，且反斯克斯线一般较 弱，通常我们只测斯托克斯线。
Resonance with electronic states
Virtual state
r
w0 = wir
w0 f i wStokes wR
wir
f i
Raman Scattering Processes
Continuum Dissociation Limit
A: Ordinary Raman scattering
A
B
w0 C C
B: Discrete resonance Raman scattering
60年代初期问世的激光技术给拉曼光 谱带来了新的生机 由于高分辨率，低杂色光的双联或三联 光栅单色仪，以及高灵敏度的光电接收系 统（光电倍增管和光子计数器）的应用， 使拉曼光谱测量达到与红外光谱一样方便 的水平
和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单， 水的干扰小，可做活体实验等优点
二 光散射现象与拉曼光谱
处于虚态的分子也可能跃迁到激发态En = 1， 此过程对应于非弹性碰撞， 跃迁频率等于 (υ 0-υ k),光子的部分能量传递给分子，为拉曼 散射的斯托克斯线。
类似的过程也可能发生在处于激发态En = 1 的分子受入射光子hυ 0的激发而跃迁到受激虚态， 同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态 En = 1，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于 υ 0，为瑞利散射。 处于虚态的分子也可能跃迁到基态En = 0， 此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动 或转动中得到部分能量，跃迁频率等于 （υ 0+υ 1），为拉曼散射的反斯托克斯线
Increase laser intensity or by SERS
Choose possible highest excitation frequency
Go into electronic resonance or by SERS
四 拉曼散射的量子理论
按照量子理论，频率为υ 0的单色光可 以视为具有能量为hυ 0的光子，h是普朗克 常数。当光子作用于分子时，可能发生弹 性和非弹性两种碰撞. 在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不 发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向， 而不改变其频率，这种弹性散射过程对应 于瑞利散射；
第一项表示感生偶极矩以频率n0发射辐射，
对应于瑞利散射，第二项和第三项分别表示感生 偶极矩以与分子简正振动频率nk有关的频率n0-nk 和n0+nk发射辐射，分别对应于拉曼散射的斯托 克斯线和反斯托克斯线。
拉曼位移: n = n0-n散射 = nk
(拉曼位移一般用波数 ~
n
~
表示，单位为cm-1，
ij ( ) k
式中(αij)0 是分子在平衡位置的αij 值，通常 是不变的，Qk,是分子振动的简正坐标，这里已 略去二次项及高次项。
为简单起见，只考虑一个（第k个）简 正振动
k 0 Qk
, k
(
, k
ij Qk
h(υ 0 -υk) hυ0 hυ0
hυ0 hυ0
如跃迁涉及 的不是振动 能极而是电 虚态能极 子能极 ~ h(υ 0 +υk) 电子拉曼
振动能极
Eυ=1
Eυ=0
hυk 拉曼散射 斯托克斯线 瑞利散射
拉曼散射 反斯托克斯 线
图3 拉曼和瑞利散射能级图
处于基态 En = 0的分子受入射光hυ 0的激发 而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不 稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁 到基态En = 0。此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射 的频率等于υ 0，为瑞利散射线。
5 4 3 2 1 V‘‘ = 0
C: Continuum resonance Raman scattering
v = 1 v = 3
Internuclear Separation
Absorption Spectrum of Gaseous Iodine (I2)
Discrete Resonance Raman Scattering l0 = 530 nm Continuum Resonance Raman Scattering l0 = 488 nm
Raman Spectrum of CCl4
435.8 nm (Hg-line) anti-Stokes Stokes Spectrum taken by Raman in 1929; Resolution ca. 10 cm-1 Sample Volume: ca. 1 liter Exposure time: ca. 40 hours Spectrum taken with a modern Raman set-up; Resolution ca. 0.5 cm-1 Sample Volume: ca. 1 ml Accumulation time: ca. 1 s
Isotopic (35,37Cl) splitting of n1vibration
461.5-CCl435 455.1-CCl335Cl37 453.4-CCl235Cl237
拉曼光谱在物理、化学、材料科学、 生物等许多领域都有重要应用价值。
我国科技工作者对拉曼光谱学的发 展做出了重要贡献。
1935年吴大猷等在北京大学进行了光散射的 研究。他们研究了ClO3-，BrO3-，IO3- 等离子的 拉曼光谱。发表在1937年的 Phys. Rev.上。
当一束光照射到介质上时，大部分光 被介质反射或透过介质，另一小部分的光 则被介质向四面八方散射
早晚东西方的天空中出现红色霞光， 晴朗的天空呈蓝色，广阔的大海呈深兰 色等，都属于光散射现象 早在 1871 年，这种现象就可以用大气和 海水对太阳光的瑞利散射予以解释，瑞利 散射的强度与入射光波长的四次方成反比 （I∝1∕λ4）。
当时用汞灯为光源和棱镜分光的光谱仪，拍一 张拉曼光谱照片需要二百多个小时。
1939年由北京大学出版了吴大猷的 《多原子分子振动光谱和结构》的英文专 著。
自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面 总结分子拉曼光谱研究成果的经典著 作。
黄昆和玻恩合著了《晶格动力学理论》， 为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为 该领域重要的经典著作之一。 1988建立起超晶格拉曼散射理论
1923年，斯迈克尔（Smekal）从理论上 预测，当频率为υ0 的入射光经试样散射 后，散射光中应含有υ0±Δυ的辐射。
拉曼散射 υ0-Δυ
υ
斯托克斯线
0
样 品
瑞利散射
υ
0
拉曼散射 υ 0+Δ 反斯托克斯线
υ
1928年，印度物理学家拉曼第一次经 实验在液态苯中发现了这种效应，因 而称作拉曼效应（拉曼散射、 拉曼光 谱）
斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间 的频率差分别为：
υ 0-(υ 0-υ k)=υ k υ 0-(υ 0+υ k)=-υ k
其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线 对称地分布在瑞利线的两侧。
根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态En = 0的分 子数比处于激发态En = 1的分子数多，遵守玻尔兹 曼分布，因此斯托克斯线的强度(Is)大于反斯托克 斯线的强度(Ias)，和实验结果相符。
拉 曼 光 谱
左 健 理化科学实验中心-213 3602814(O) zuoj@
主要参考书
1 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化 学中的应用。 沈阳：东北大学出版社， 1998。 2 方容川，固体光谱学. 中国科学技术大学出版社，2001。
3 程光煦，拉曼 布里渊散射—原理及应用 北京：科学出版社，2001。 4 张光寅，蓝国祥，王玉芳， 晶格振动光谱学，（第二版）2001。
5 张明生 激光光散射谱学 科学出版社, 2008 6 吴国祯 拉曼谱学-峰强中的信息 科学出版社, 2007
拉曼光谱的发现与发展
光散射现象与拉曼光谱
拉曼光谱的经典理论及量子理论 光谱选律
发光（荧光）的抑制和消除 拉曼光谱的退偏比 晶体偏振谱的测量
晶格动力学基础 群论在振动光谱中的应用
拉曼光谱的实验装置
2002年获国家科技奖。
在拉曼效应被发现后的十余年间， 共发表了约2000篇研究论文，报道了 约4000个化合物的拉曼光谱图。
尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多 困难，例如拉曼散射光的强度只有原入射光 强度的10-9 ~10-12，但与刚发展起来的红外光 谱在实验技术上的困难相比，拉曼光谱仍不 失为一种方便易行的测试方法。 1946 年前后，商品化的红外分光光度计 问世，使红外光谱测试技术的方便程度大 大超过了拉曼光谱，这种状态一直持续到 50年代末期。