芳烃的化学性质

萘的键长 萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol;
萘的π 分子轨道
Cl
Cl2, FeCl3 100-110 0C
95%
NO2
HNO3, H2SO4 30-60 0C
95%
萘的卤代和硝化主要在α -位。
萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云 密度高的α -位；高温时α -位、β -位都能反应， 但β -位异构体更稳定。
O2N
NO2
Br
4、定位规则在合成中应用
Cl NO2 SO3H
Cl
67% HNO3 0 20-40 C
Fe, Cl2 0 80 C
Cl
浓H2SO4 95-100 0C
SO3H
CH3
NO2
CH3Cl AlCl3
Br
CH3
Fe, Br2
HNO3 H2SO4
CH3
Br
1、萘
甲、萘的结构
0.142nm 0.139nm 0.136nm 0.140nm
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO3, 浓H2SO4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
丙、磺化反应
芳烃与浓 H2SO4 作用，芳环上 H 原子被磺（酸）基 -SO3H 取 代生成芳磺酸
a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸
CH3
CH3Cl, 0 C AlCl3
CH3
0
CH3
CH3 CH3
CH3 AlCl3
CH3 CH3
CH3
CH3CH2CH2Cl AlCl3
CHCH3
CH2CH2CH3
70%
g. 酰基化不可逆，产物单一
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn— Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
戊、氯甲基化
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢 原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操 作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
CH2Cl
3
(CH2O)3
3 HCl
无水ZnCl2 700C
3
—CH2Cl 可以方便的转化为—CH3、—CH2OH、—CH2CN、 —CH2COOH、—CH2N(CH3) 2
1%
d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体
乙、硝化反应
芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃
a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） b. 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
R= －H －OCH3 －NHCOCH3 －CH3 －C(CH3) 3 －CH2Cl －Cl －Br
Krel 1 200000 很快 25 15 0.3 0.033 0.03
o 74 19 58 16 32 30 36
p 11 79 38 73 52 69 63
m 15 2 4 11 16 1 1
4、定位规则在合成中应用
1．两类定位基
Z E
+
Z E
Z
Z
E E
理论上计算:
40%
40%
20%
实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取 代基电子效应与空间效应有关。
a 、第一类定位基 — 邻对位定位基（邻对位之和 >60%）： 使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。
—O－、—N(CH3) 2、—NH 2、—OH、—OR、 —NHCOR、 —OCOR、—Ar、—CH=CH 2、 —R、 —F、—Cl、 —Br、 —I 等。
芳烃的化学性质
1、取代反应
甲、卤化 乙、硝化 丁、Friedel-Crafts 反应 丙、磺化 戊、氯甲基化
甲、卤化反应 芳烃与卤素作用生成卤代芳烃 a．催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 b．卤素活性：F>Cl>Br>I c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯
Cl2
Cl
FeCl3 25 0 C
Cl 90%
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
Cl
60%
Cl 39%
1%
FeBr3 ?
CH3
Br2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Br
CH3
CH3
Br
33%
Br
66%
SO 3H
SO3H
浓 H2SO4 , 70-800C 或 20%发烟H2SO4, 250C
CH3
CH3
66%发烟H2SO4 90 0C
90% SO3H
CH3
SO3H
CH3
浓 H2SO4
SO3H
SO3H
0℃ 100℃
43% 13%
53% 79%
4% 8%
丁、Friedel-Crafts 反应
在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应
a、当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似
CH3
CH3
COOH
Cl
SO 3H
NO 2
b、两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者
OCH3 COOH
CH3 Cl
CH3
NHCOCH3
CH3 NO2
Br
C、 两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时， 服从I类
NHCOCH3
COCH3
58.4 45
30 15.8
37.2
4.4 6.5 7.7 11.5
48.5 62.3 72.7
CH3 R+
CH3
CH3 R
CH3 R
R
R= CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3
53.8 45 37.5 0
28.8 25 32.7 93
17.3 30 29.8 7
3、二取代苯的定位规则
H2O
CH3
H+, H2O
CH2COOH
CH2MgCl
Mg 乙醚
CO2
CH2Cl NaOH
H2O
CH2OH
MnO2
CHO
NaCN
HN(CH3)2
CH2CN
H+, H2O
CH2COOH
CH2N(CH3)2
2、芳环上亲电取代反应机理
甲、硝化
+
乙、卤化
丙、磺化
E+
丁、 烷基化和酰基化
戊、氯甲基化
E
π -络合物
b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体>40%）：使 亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。
—N+(CH3) 3、—N+H3、—NO 2、—CN、 —SO3H —COR、—COOR、—CONH 2、 —CONR 2等
取代苯硝化时相对速率与异构体分布
R HNO3 H2SO4 NO2 NO2 R NO2 R R
H E sp 杂化
3
E
σ -络合物
H+
取代苯
3、加成反应 甲、加氢
3 H2
Ni , 180-210 C 2.81MPa
0
乙、加氯
Cl
3 Cl2
Cl Cl Cl Cl
紫外光
Cl
六六六有多少种立体异构体？
8种
七、苯环上取代反应定位规则
1、两类定位基
2、 苯环上取代反应定位效应理论解释 3、二取代苯的定位规则
a.常 用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇） c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）
CH3CH2Br
AlCl3, 850C
CH2CH3
74%
(CH3CO)2O
AlCl3, 40 C CS2
0
O CCH3
90%
d. 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R) e. 烷基化对吸电基更敏感 f. 烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应
SO 3H
60 C H2SO4
0 165 C
0
96%
0 165 C H2SO4
H
SO3H
SO3H 85%
H SO3H H
－COOC2H5 －COOH －NO2 －N+(CH3) 3
0.0037 24 0.001 19 0.00000006 6 0.000000012
4 1 <1
72 80 93 100
空间效应 空间效应越大，邻位异构体越少。
R HNO3 H2SO4 NO2 R NO2
NO2
R
R
R= CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3