17结晶学基础晶体化学基本原理
《结晶学基础》
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2．鲍林第二规则---静电价规则
在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离 子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子 的电荷数。
静电键强度
S＝ Z＋ CN＋
• 在离子晶体中，配位数指的是最紧邻的异号离子数，所以正、 负离子的配位数不一定是相等的。阳离子一般处于阴离子紧密堆 积阳的离空子隙还中可，能其出配现位其数 它一 的般 配为 位数4或。6. 。如果阴离子不作紧密堆积，
配位数
阴离子作正八 面体堆积，正、 负离子彼此都能 相互接触的必要
条件为r＋/r=0.414。
凸几何多面体倾向。
❖ 4．对称性－－晶体的物理化学性质能够在不同方
向或位置上有规律地出现，也称周期性 .
晶体的性质
❖ 5．均匀性（均一性）－－一个晶体的各个部分性
质都是一样的。 这里注意：均匀性与各向异性不同，前者是指晶
体的位置，后者是指观察晶体的方向。
❖ 6. 固定熔点 ❖ 7．晶面角守恒定律－－晶面（或晶棱）间的夹角
宏观晶体中对称性只有32种，根据对称型中是否存在 高次轴及数目对晶体分类
❖ 存在高次轴（n>2）且多于一个―――高级晶族 ――包括：等轴（立方）晶系
❖ 存在高次轴（n>2）且只有一个―――中级晶族 ――包括：三方、四方、六方晶系
❖ 不存在高次轴（n>2）―――低级晶族――包括： 三斜、单斜、正交晶系
第一章 结晶学基础
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1-1 晶体的基本概念与性质
一、晶体的基本概念
➢ 人们对晶体的认识，是从石英开始的。 ➢ 人们把外形上具有规则的几何多面体形态的
材料科学基础---第一章 结晶学基础(晶体化学基本原理)
注意：结晶化学定律中所指的决定晶体结构的三个因素 是一个整体，三者不能分离，三者中间何者起决定性的 作用，要看具体的情况而定，不能一概而论。
六、鲍林规则
主要适用于离子晶体或以离子键为主的晶体。 1、鲍林第一规则—阴离子多面体规则
围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，
阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配
、Fe2+ 、Fe3+ : 一般位于6O2-形成的
[MO6]八面体中心
作业: 1—10 补充: 1、据半径比的关系,说明下列离子与O2-配位时的 配位数各是多少? ro2- = 0.132nm r si4+ =0.039nm rk+ =0.131nm rAI3+ =0.057nm rMg2+ =0.078nm 2、Mg2+的半径为0.072nm， O2-的半径为0.140 nm，计算MgO晶体的堆积系数与密度。
2、r+/r-＞0.155时，正负离子相互接触，而负离子脱离 接触，引力大而斥力小，能量低，体系稳定。由此看来， 正负离子半径比直接影响着体系的稳定性，对于配位数 为3的必要条件应是：r+/r-≧0.155。
3、r+/r-增大到0.225时，正离子周围即可能配置4个负离 子，依据同样的方法类似推理，可得出配位数为6和8时 正负离子半径比的临界值，于是可得出正负离子半径比 和配位数的关系。见表1-10
8 ：4 )
Z-=∑Si=1/4×4=1
S=2/8=1/4
而F-为-1价，因此每个F-是4个[CaF8]立方体的共用顶点。 或者说F-的配位数为4，Z-=∑Si=1/4×4=1
在共价晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即 为这两个原子的共价半径之和。 在金属单质晶体中，两个相邻原子中心距的一半， 就是金属原子半径
晶体化学基本原理2012
表 单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系
离子性百分数/%
1 4 9 15 22 30 39 47
XA-XB
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
离子性百分数/%
55 63 70 76 82 86 89 92
二、鲍林规则
在晶体化学中，描述晶体结构可以直接用球体的堆 积表述，也可以用配位多面体的连接表达。
极化带来的三个结果：正负离子之间距离缩短；共价成 分提高；配位数降低。
1. 极化过程
1） 被极化：一个离子受到其他离子所产生的外电场的 作用下发生极化，用极化率α 表示 2） 主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离子， 使其他离子极化，用极化力β 表示 2. 一般规律：
离子所带电荷越多，体积越小，产生的电场强度越大， 其主极化力β越大；同价离子的半径越大，极化率α越高。
• 一个二维的面网上，单位面积 内的结点数目称为面网密度。
• 任意两个相邻面网的垂直距离 称为面网间距。
• 平行六面体 －空间格子中 的最小单位 ，由六个两两 平行且大小相等的面组成。
• 晶体的空间格子结构可以 看成是有无数个平行六面 体在三维空间毫无间隙的 重复堆积。
§1 晶体化学基本原理
固体材料可以按照固体中原子之间结合力的本质， 即化学键的类型来分类。
△X＝ XCl－ － XNa＋ ＝3.0-0.9＝2.1
离子键分数＝70％ ——离子键为主
2）SiC 共价键为主
3）SiO2
（五）结晶化学定律
哥希密特（Goldschmidt)
离子晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小 关系与极化性能。
XA-XB
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
化学晶体学原理
化学晶体学原理化学晶体学是研究晶体的组成、结构和性质的学科。
晶体是由原子、离子或分子有序排列形成的周期性结构，具有独特的物理、化学和光学性质。
本文将介绍化学晶体学的基本原理。
一、晶体的组成晶体通常由一个或多个化学元素或化合物组成。
元素晶体由同一种元素构成，如金属晶体中的金属原子。
化合物晶体由两种或多种不同的元素组成，如晶体中的盐类或矿物。
二、晶体的结构晶体的结构由原子、离子或分子的有序排列决定。
最简单的晶体结构是周期性排列的平面方阵，该结构称为简单晶格。
晶格是晶体中最基本的重复单位，通过平移重复堆积可以构成整个晶体。
晶格的类型取决于晶体的组成和结构。
晶体的结构可以通过X射线衍射、电子显微镜和光学显微镜等技术进行研究。
三、晶体的性质晶体的物理性质包括硬度、熔点、导电性和透明度等。
晶体的化学性质包括反应性和化学组成等。
晶体的硬度取决于其结构和成分。
一些晶体具有高硬度，如金刚石晶体，可以用于切割和磨削。
晶体的熔点是指晶体从固态到液态转变的温度。
不同晶体的熔点因其结构和成分而异。
晶体的导电性取决于其中的离子或电子。
具有导电性的晶体被称为导体，而不能导电的晶体被称为绝缘体。
晶体的透明度取决于其结构和成分。
一些晶体可以透过光线传播，被称为透明晶体，而另一些晶体则不透明。
四、晶体的应用晶体在许多领域有着广泛的应用。
晶体的光学性质使其在激光器、光纤通信和液晶显示器等领域发挥重要作用。
晶体的电学性质使其在电子器件中被广泛应用，如二极管和晶体管。
晶体的力学性质被应用于声波和压电传感器等领域。
此外，晶体还常用于材料科学、药物研究和催化剂开发等领域。
结论化学晶体学的原理涉及晶体的组成、结构和性质。
了解晶体的原理有助于我们理解晶体的特性以及应用。
通过研究和应用晶体学，我们可以开发出更多新材料和新技术，推动科学的发展和进步。
参考文献：1. Giacovazzo, C. (2002). Fundamentals of Crystallography. Oxford: Oxford University Press.2. McKie, D. (2009). Introduction to Crystallography. Malden, MA: Wiley-Blackwell.。
结晶学基本原理及晶体设计
结晶学基本原理及晶体设计结晶学是研究晶体结构和形成的科学领域。
晶体是由具有周期性排列的原子、分子或离子组成的固体材料，其结构决定了其性质和用途。
本文将介绍结晶学的基本原理，并探讨晶体设计的重要性和方法。
一、结晶学基本原理1. 晶体结构晶体的结构是由原子、分子或离子在空间中有序排列而成的。
晶体结构由晶胞和晶格组成，晶体的特性取决于这些结构的类型和排列方式。
2. 晶胞晶胞是晶体的最小重复单元，其具有特定的对称性。
晶胞由晶格点和晶格参数构成，晶格点表示晶体中的原子、分子或离子的位置，晶格参数则描述了晶胞的形状和尺寸。
3. 晶格晶格是由一系列平行的面、直线和点构成的空间网络。
晶格的对称性决定了晶体的物理性质。
常见的晶格包括立方晶系、四方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系和六方晶系。
4. 结构因素结构因素是描述晶体中原子、分子或离子的位置和相对强度的参数。
结构因素包括晶胞的空间群、晶体的布拉格方程和衍射等。
二、晶体设计的重要性1. 新材料的开发通过晶体设计，可以合理选择和排列原子、分子或离子，从而创造出具有特定性质和功能的新材料。
晶体设计在材料科学领域具有重要的应用价值，可以用于开发新的光电材料、催化剂、电池材料等。
2. 理解晶体性质晶体的结构决定了其物理和化学性质。
通过晶体设计，可以深入研究晶体结构与性质之间的关系，进一步理解晶体的行为和特性。
3. 提高材料性能通过晶体设计，可以调控晶体的结构和形态，从而改善材料的性能。
例如，通过控制晶体的晶向、晶面和表面形貌，可以提高材料的强度、导电性和热稳定性。
三、晶体设计方法1. 理论计算利用密度泛函理论、分子模拟等计算方法，可以预测和优化晶体结构。
通过计算机模拟，可以提前设计出具有特定性质的晶体结构。
2. 条件控制控制结晶条件可以调节晶体的形态和尺寸。
例如，调节溶液的浓度、温度和搅拌速度等条件，可以影响晶体的生长速率和晶体的外形。
3. 添加剂调控通过在结晶过程中添加特定的外部剂量，可以调节晶体生长的速率和取向。
结晶学的基本原理及其应用
结晶学的基本原理及其应用结晶学是研究晶体结构、晶体生长和其它晶体学基础理论的学科。
它在现代矿物学、材料学、化学、物理学、生物学和工程学等领域中起着重要的作用。
1. 结晶的定义结晶是指一个化合物或元素的原子、离子或分子从溶液中结合到一起形成有规则的几何形状的过程。
当原子、离子或分子开始结合时，它们会以一种有序的方式排列在一起，形成一个晶格。
晶格会按照一定数量、类型和顺序组成一个晶体。
晶体是一种具有高度有序性的物质，其性质通常比非晶体更加稳定和可预测。
2. 认识晶格晶格是一种有序的空间结构，具有高度的对称性。
因此，为了研究晶体的结构，必须对晶格有深入的了解。
晶格可以用一系列空间对称元素描述，包括基本元胞、晶格点群、空间群等。
基本元胞是晶体结构的基本单元。
它是最小的、能够重复铺满整个晶体的几何形状。
晶格点群是晶体中的三个元素：点、操作和点群。
在点群中，点是指晶格中的一群点，操作是指将点移动或旋转的操作，点群是指一个定向的操作的集合。
晶体的对称性可以用一组点群的符号来描述。
空间群是晶体晶体学中最基本的概念之一，用于描述晶体的对称性。
它是一组带有晶体对称性的平移操作，能够使一个任意点的位置在晶体中逐渐重复。
3. 结晶生长结晶生长是指晶体从无序的结晶核到有序的晶体的过程。
当一个溶液中的饱和度达到足够高时，就会形成少量的结晶核，这些结晶核会慢慢增长成具有一定形状和大小的晶体。
结晶生长过程受到很多因素的影响，如溶液中溶质的浓度、溶液中的温度、晶体表面的形态和特性等等。
一般来说，当溶液中的浓度不太高时，晶体生长速度较缓慢，但晶体的成分和形态较为单一。
当浓度较高时，晶体生长速度变快，但晶体形态和成分较为复杂。
此外，晶体的生长速度还受到温度的影响：当温度升高时，晶体的生长速度会加快。
4. 应用结晶学在工业上有许多应用。
例如，硅晶片是许多电子设备的组成部分之一，根据不同的材料结构和晶格，可以得到不同的性质。
另一方面，用于工业检测和测量的计时器和定时器，常常利用晶体生态和晶格结构等特性。
结晶现象的原理与发生步骤
3、结晶的步骤
4盐析法 在溶液中,添加另一种物质使原溶质的溶解度降低,形成过饱和溶液 而析出结晶.加入的物质可以是能与原溶媒互溶的另一种溶媒或另一种 溶质. 5抗溶剂法 通过加入能降低溶解度的抗溶剂,如碳酸钠的抗溶剂结晶,在此结晶 体系中,乙二醇、一缩二乙二醇或者1,2-丙二醇等可加入其水溶液中,以 降低溶解度,产生过饱和度.
结晶现象的原理与方法
目录
1 结晶与晶体 2 结晶的基本原理 3 结晶的步骤 4 结晶过程影响因素分析
1、结晶与晶体
1、结晶与晶体
结晶是指固体物质以晶体状态从溶液、蒸汽或熔融物中析出的过程. 晶体是指内部结构中质点元素〔原子、离子、分子作三维有序规则排 列排列的固态物质. 晶体可分为三大晶族,七大晶系如下： 高级晶族：立方晶系<等轴晶系 中级晶族：三方晶系、四方晶系、六方晶系 低级晶族：正交晶系<斜方晶系、单斜晶系、三斜晶系.
2、结晶的基本原理
介稳区
不稳区 过渡区 亚稳区
稳定区
1—饱和曲线；2—第一过饱和曲线； 3—第二过饱和曲线
A稳定区：即不饱和区.其浓度≦ 平衡浓度,在这里不可能发生结晶.
B亚稳区：即第一过饱和区.在此 区域内不会自发成核,当加入晶种时,结 晶会生长,但不会产生新晶核.
C过渡区：即第二过饱和区.在此 区域内也不会自发成核,但加入晶种后, 在结晶生长的同时会有新晶核产生.
4、结晶过程影响因素分析
〔4冷却〔蒸发速度的影响 在实际生产中,通过真空绝热蒸发冷却是使溶液产生过饱和度的重要手 段之一.冷却速度快,过饱和度增大就快,容易超越介稳区极限,到达不稳 定区时将析出大量晶核,影响结晶粒度.因些,结晶操作过程的冷却速度 不宜太快. 〔5杂质的影响 物料中杂质的存在对晶体的生长有很大的影响,应该尽量去除杂质,以提 高产品质量.
1.1 晶体化学基本原理
坑中
第三层密排面――两种放法
第一种――异号堆积
第三层原子处于第一层原子的正上方， 相应的第四层原子处于第二层原子的正上方， 如此不断延续，堆积顺序为 ABAB… ，而构 成六方密堆(hexagonal closed packed, hcp)
第二种――同号堆积 第三层原子处于第一层面未被填充 的三角形凹坑的位置上方，相应第四层处 于第一层的正上方，堆积顺序为 ABCABC…，而获得面心立方密堆(fcc)
二、原子半径和离子半径
有效半径定义：有效半径是指离子或
原子在晶体结构中处于相接触时的半
径。
可见对于一定的离子，有一定的半径， 晶体中的离子间距，就近似地等于所 组成的离子半径之和
离子晶体中，相邻接触的阴阳离子的中心距 即为它们的离子半径之和。 共价晶体中，两个相邻键合原子的中心距， 即为这两个原子的共价半径之和。 金属晶体中，两个相邻原子中心距的一半， 就是金属原子的半径。离子或原子半径是晶 体化学中最基本的参数之一，对晶体结构有 重要影响。
负离子的电价 ； S＝Z＋/CN＋；
鲍林第二规则(电价规则)
根据电价规则：
Z
Z i Si (CN )i i i
例， NaCl 的配位数为 6， Cl － 的－ 1价正好被 6个 静电键强度S＝1/6的Na＋抵消 规则意义： 判断晶体结构稳定性、估计键强、分析复杂离子晶 体结构（如：确定共顶的配位多面体数目）
鲍林第三规则
(负离子配位多面体共棱共面规则 ）
在一个配位结构中，公用棱，特别是公用 面的存在会降低这个结构的稳定性。对于 电价高、配位数小的阳离子，这个效应特 别显著，并且当阴、阳离子半径比值接近 于该配位多面体的下限值时，这个效应更
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2020/8/18
二、外在因素（如压力、温度等）对晶体结 构的影响 2020/8/18结果：同质多晶与类质同晶及晶型转变
离子半径与配位数
➢ 离子半径: 每个离子周围存在的球形力场的半径。 ➢ 对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两 原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。
一、哥德希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何 关系出发，建立方程所计算的结果称为哥德希密特离子半 径（离子间的接触半径）。
• 晶体化学：研究晶体的结构与化学 组成及 性质之间的学科
2020/8/18
球体密堆原理
➢1.等大球体的最紧密堆积 把离子假想为刚性球体，离子之间的结合 可以看作是球体的堆积。球体堆积越紧密 ，堆积密度也越大，空间利用率也越高， 系统的内能也越小，结构越稳定。 通常部分金属晶体属于此类。
➢2.非等大球体的最紧密堆积 较大的球体密堆，较小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此类
在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到 的同径球体个数为12（即配位数等于12）。
2020/8/18
CN＝12
四面体空隙位置
每一个球体周围有8个四面体间隙 上下各四个，但是属于此球体的 四面体空隙数目：
¼ ×8＝2个
每一个球体周围有6个四面体间隙 上下各三个，但是属于此球体的 四面体空隙数目：
2、不等径球堆积
堆积特点：较大球体作紧密堆积，较小的球填 充在大球紧密堆积形成的空隙中。
其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍 大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会 使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满 足填充的要求。 2020/8/18 适用范围：离子化合物晶体。
决定离子晶体结构的基本因素
一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点（即离子）的相对大小 2.晶体中质点的堆积状况 3.配位数与配位多面体 4.离子极化
[AlO6] [NaCl6]
2020/8/18
配位数＝8 r/R= 0.732～1;
配位数＝12 r/R= 1
2020/8/18
截角立方体
表 正离子与O2－离子结合时常见的配位数
配位数 3 4 6 8 12
正离子
B3+ Be2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Al3+，Ti4+，Si4+，P5+ Na+，Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Al3+，Fe3+，Cr3+，Ti4+，Nb5+，Ta5+ Ca2+，Zr4+，Th4+，U4+，TR3+ K+，Na+，Ba2+，TR3+
二、是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的 电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义 的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。
2020/8/18
2020/8/18
伟大的鲍林
两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。 三: R.D.Shannon 和C.T.Prewitt在鲍林半径基础之上，对离子
八面体空隙
2020/8/18
四面体空隙
ATOMIC PACKING
ABCA
2020/8/Leabharlann 8ABAHcp的堆积顺序
2020/8/18
Fcp的堆积顺序
A-layer C-layer B-layer
A-layer
2020/8/18
平行于C轴方向看
2020/8/18
其它堆积方式：ABAC、ABAC、ABAC……四层重复； ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。
1/6×6＝1个
2020/8/18
最紧密堆积中空隙的分布情况：
特点：
（1）每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 （2）n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为 2n个，八面体空隙数为n个，四面体和八面体空隙比例为2：1 。 问题：密堆是否意味着完全没有空隙？
采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙 的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种 最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的 25.95%。
2020/8/18
石墨的原子排列方式（STM）
2020/8/18
等大球体平 面排布实例
第一层
AA B BB
AA A BB B B
A B A BA
B
A
尖角向 上
尖角向 下
2020/8/18
第二层： 第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三 个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。
1-7 晶体化学基本原理
• 原子半径和离子半径 • 球体密堆原理（close packing) • 配位数(CN)和配位多面体 • 鲍林规则(Pauling’s rules)
2020/8/18
影响晶体结构的主要因素？
• 问题： 化学组成一样，为什么结构形式具有多样性 。比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为 什么石墨和碳黑的体积密度不相同。
半径进行了修正，考虑了以下因素： ✓ 离子配位数； ✓ 电子自旋； ✓ 配位多面体的几何构型
从量子力学出发 和实验结果符合较好，有时更为常用。
2020/8/18
配位数（coordination number ）和配位多面体
• 配位数：
• 一个离子（或原子）周围同号或异号离 子（原子）的个数晶体结构中正、负离子 的配位数的大小由结构中正、负离子半径 的比值来决定，根据几何关系可以计算出 正离子配位数与正、负离子半径比之间的 关系，其值列于下表。因此，如果知道了 晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r －比值就可以确定正离子的配位数及其配
2020/位8/18 多面体的结构。
表 正负离子半径比和配位数的关系
2020/8/18
临界半径如何计算
2020/8/18
双：di三：tri四：quaTetra五:penta六:hexa七:hepta 八:octa十二:dodeca
配位数＝4 r/R= 0.225～0.414;
•
[SiO4]
配位数＝6 r/R= 0.414~0.732
2020/8/18
晶体中八面体和四面体实例：
NaCl晶格点阵
2020/8/18
八面体空隙 六个面上中心的 Cl原子构成
四面体空隙 任一顶角处和相邻的 三个面中心的Cl原子 构成
空间利用率（致密度）：
•
晶胞体胞积内之原K比子4值体43积a3 4与2a晶3
20.74
6
fcc 致密度
2020/8/18