现代仪器分析

现代仪器分析在金属有机化合物研究方面的应用
摘要：
分析仪器是人类认识世界的关键手段，是现代科学技术研究的重要支撑，科
学技术的突飞猛进和现代分析仪器及其相关技术的发展密不可分
[1]
核磁共振仪
核磁共振( Nuclear Magnetic Resonance，NMR)波谱学是一门发展非常迅速的科学。

最早于1946 年由哈佛大学的伯塞尔( E . M . Pu r cell )和斯坦福大学的布洛赫( F . Bloc h ) 等人用实验所证实[ 1 ]。

两人由此共同分享了1952 年诺贝尔物理学奖[ 2 ]。

核磁共振技术可以提供分子的化学结构和分子动力学的信息，已成为分子结构解析以及物质理化性质表征的常规技术手段[ 3 ]，
核磁共振氢谱具有所需样品量少、灵敏、快速和精确等特点，它成为波谱学分析方法的重要组成部分。

核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。

目前研究最多的是1H的核磁共振，它也叫做质子磁共振(Proton Magnetic Resonance) ，简称为PMR或1H-NMR 。

在有机物分子中，处于不同化学环境的氢原子具有的化学位移δ不同，即在谱图上出现的位置不同，因此核磁共振氢谱图中，吸收峰的数目表明了有几种不同类型的氢原子，吸收峰的面积比或积分曲线的高度比就等于它们的数目比。

清楚什么样的氢原子化学环境相同成为利用核磁共振氢谱推知有机物分子结构的关键。

核磁共振技术在有机合成中，不仅可对反应物或产物进行结构解析和构型确定，在研究合成反应中的电荷分布及其定位效应、探讨反应机理等方面也有着广泛应用[ 7]。

核磁共振波谱能够精细地表征出各个氢核或碳核的电荷分布状况，通过研究配合物中金属离子与配体的相互作用，从微观层次上阐明配合物的性质与结构的关系，对有机合成反应机理的研究重要是对其产物结构的研究和动力学数据的推测来实现的[ 8]
1 色谱质谱联用仪
色谱是利用混合物中各个物质在色谱固定相和流动相之间不同的分配作用，使不同的组分在两相间反复分配从而实现混合物分离的方法，其在分析化学、有机化学、生物化学的领域有着广泛的应用[21][22][23]。

质谱法是将物质粒子电离成粒子，通过适当的稳定或变化的电磁场将它们按照空间位置、时间先后等方式实现质荷比分离，通过检测其强度来进行定性定量分析的方法[16]。

质谱法检测灵敏度高，无需标样，可通过谱库检索来定性，也可根据目标化合物质谱的特征峰来确定分子结构。

在众多的分析方法中，质谱法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度的普适性方法。

色谱-质谱联用充分发挥了色谱的分离作用和质谱高灵敏度的检测功能，可以实现对混合物更准确的定量和定性分析，同时也简化了样品的前处理过程，使样品制备更加简便。

色谱-质谱联用包括气相色谱-质谱联用（GC-MS）和液相色谱-质谱联用（LC-MS），这两种方法互为补充，适用于不同性质化合物的分析。

气质联用技术是最早商品化的联用仪器，适用于小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物，其质谱仪器的电离源一般采用电子轰击电离（EI）源。

液质联用主要适用于大分子、难挥发、热不稳定、高沸点化合物的分析，主要包括蛋白质、多肽、聚合物等[22]。

气相色谱-质谱联用仪
在气相色谱中，被逐次洗脱出来的组分在色谱图中是以峰的形式来记录。

有关组分的信息通过测量色谱图中该组分峰的峰高和峰面积来确定，这些对应着检测到的组分量以及该组分通过色谱柱的时间。

一方面气相色谱能够高效的分离混合物但并不善于鉴定各个组分；另一方面质谱监测器善于鉴别单一的组分却难以鉴别混合物。

气相色谱-质谱联用法结合了气相色谱和质谱的优点，弥补了各自的缺陷，因而具有灵敏度高、分析速度快、鉴别能力强等特点，可同时完成待测组分的分离和鉴定，特别适用于多组分混合物中未知组分的定性定量分析、化合物的分子结构判别、化合物分子量测定。

2高效液相色谱-质谱联用仪
液相色谱-质谱联用技术是以液相色谱作为分离系统，质谱为检测系统，将分离技术与检测技术联结起来的一种新型技术。

色谱为混合物提供了最有效的分离选择，但很难得到物质的结构信息。

而质谱能提供物质的结构信息，但被分析的样品需要纯化，这对于质谱很难实现。

因此，通过把液相色谱与质谱联接起来使用可以弥补这两种仪器各自的缺点。

此技术将汇聚了液相色谱对复杂样品的高分离能力及质谱的高选择性、高灵敏度及能够提供相对分子质量与结构信息的能力。

近年来，液质联用在技术及应用方面取得了很大进展，在药物分析、食品分析和环境分析、医药研究等各领域应用越来越广泛，且随着现代化高新技术的不断发展及液相色谱质谱联用技术自身的优点，液相色谱质谱联用技术必将在未来几年不断发展且发挥越来越重要的作用。

而HLPC-MS除了可以分析气相色谱-质谱(GC-MS)所不能分析的强极性、难挥发、热不稳定性的化合物之外，还具有分析范围广、灵敏度高、检测限低、分析时间快等特点，
3红外光谱仪
近红外光谱技术最初于1800年被英国物理学家赫谢耳(williamFHershel)[7]发现，是
人们最早发现的非可见光区域，
近红外光( Near Infrared，NIR) 是指波长介于可见光区与中红外区之间的电磁波，波长范围780 ～2526nm，习惯上将近红外区划分为近红外短波(780一1100nm)和近红外长波(1100一2526nm)两个区域。

该光区的吸收带主要是由低能电子跃迁含氢原子团( 如N－H、O－H、C－H) 的伸缩弯曲振动的倍频及组合频吸收产生[2-4]。

不同基团(如甲基、亚甲基、苯环等)或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别。

当有机物中的物质分子受到近红外线照射时，其中的含氢基团产生振动使光的部分能量被吸收，由于吸收带波长位置与吸收谱带的强度反映了分子结构的特点，因此近红外光谱法可用于鉴定未知物的结构组成，同时吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，还可用以进行定量分析或纯度鉴定[1] 对某些无近红外光谱吸收的物质，也能够通过其共存的本体物质的近红外光谱变化，间接地反映其信息近红外检测技术具有快速、高效、环保、操作简便、无损、可检测内容广泛、对环境无污染、测试成本低等优点，被广泛应用于农业、食品、石油化工、环境、医药等生产领域[1～5]
4单晶衍射仪
晶体是由分子或原子、离子在空间作严格的周期性规律排列构成的固体物质。

晶体的这种周期性结构使得它具有确定的熔点，有规则的几何外形，各问异性，均匀性等特点。

正由于晶体的这种周期性结构也使它拥有特殊的对称元素一平移(T)，同时也是晶体区别于其它固体物质(如非晶态物质)的重要依据。

晶体的平移对称元素间相互组合，可以形成14种平移群，这反映了晶体的周期性分布特征，其中包括7个初基点阵(三斜、简单单斜、简单正交、六方、三方;简单四方、简单立方)和7个带心点阵(底心单斜、底心正交、体心正交、面心正交、体心四方、体心立方及面心立方)、单晶X-射线衍射测试可以测定单晶的结构．晶体结构测定中使用的X射线，通常是由高速运动的电子轰击阳极靶产生的。

晶体对X射线的衍射效应是由于通过晶体的X射线被组成晶体的原子散射后所产生的次级射线间的相干散射而造成的。

晶体样品的质量直接关系收集的数据是否可用．在挑选晶体样品时，应选择有光泽没有裂缝表面上没粘有碎晶单独的一颗晶体[1]．晶体的大小也影响数据的质量，应选择合适大小的晶体
单晶的结构分析可以提供一个化合物在固态中的所有原子的精确空间位子，包括原子的连接方式分子构型、键长、键角、分子内氢键和扭转角等信息，从而为化学生物医药材料地质等学科研究提供重要的信息[1－5]．因此，通过单晶X-射线衍射测试，可以确定晶体内部原子( 分子离子) 的空间排布及结构对称性，从而探讨各种化合物的微观结构与宏观性能的关系[1]
5 扫描电子显微镜
电子显微镜按照结构和用途可分为透射电子显微镜、扫描电子显微镜、反射电子显微镜和发射电子显微镜等。

相对于光学显微镜和其他电子显微镜而言，扫描电子显微镜具有可直接观察样品表面的三维立体结构、放大倍数从10 倍到几十万倍、图像便于存储等很多优点。

此外，扫描电子显微镜和能谱分析仪结合起来，可在实现对样品形态观察的同时，进行化学元素测定分析。

扫描电子显微镜是将各种探测器收集到的信息按顺序、成比率地转换成视频信号，再传送到同步扫描的显像管并调制其亮度，就可以得到一个反应试样表面状况的扫描图. 如果将探测器接收到的信号进行数字化处理即转变成数字信号，就可以由计算机做进一步的处理和存储. 扫描电镜主要是针对具有高低差较大、粗糙不平的厚块试样进行观察，因而在设计上突出了景深效果，一般用来分析断口以及未经人工处理的自然表面
扫描电镜的代表性功能是它的二次电子形貌衬度像。

二次电子像的分辨率、景深都远远高于光学显微镜。

扫描电镜可以在比微米尺寸更小的范围获得高倍率的、立体感强的、直观的显微形貌像。

除二次电子像，扫描电镜可以带多种附件，可以在形貌观察的同时作成分分析、结构分析、电特性分析。

它操作简单、使用方便，因此，扫描电镜往往是在光学显微镜不能达到要求时微观分析及检测的首选。

下图为晶体的扫描电镜图。