有机化学第十一章酚和醌
第十一章酚和醌
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
2015/11/28
25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
2015/11/28
24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【名校考研真题】(下册)-第1~20章【圣才出品】
第一部分名校考研真题第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物碱性最强的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】酚的碱性与酚羟基上氧的孤对电子有关，氧原子上的电子云密度越大，碱性越强。
氰基、溴原子都为吸电子基，使氧原子上电子云密度降低。
2．下列化合物中，酸性最强的是（）。
[天津大学2000研]【答案】（D）【解析】硝基为吸电子基，使邻、对位的电子云密度降低，使酚羟基的酸性增强。
3．下列物种作为离去基团时最易离去的是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】硝基为吸电子基，使负电荷得以分散，故（A）最稳定，作为离去基团，最易离去。
二、简答题1．为什么？[上海大学2004研]答：甲氧基的给电子共轭效应使对位电子云密度增大，从而使对位酚羟基的酸性减弱，而间位甲氧基只有吸电子的诱导效应而无给电子的共轭效应，故间甲氧基苯酚的酸性比对甲氧基苯酚强。
2．从反应机理说明为什么烷芳混合醚（ArOR）在与氢碘酸共热时，只得到RI和ArOH，而不是ArI和ROH。
[南京大学2002研]答：醚与氢碘酸共热时先生成烊盐，然后发生碳氧键的断裂，生成醇和碘代烷。
对于混合醚，碳氧键断裂的顺序为：三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞芳基，芳基与氧的孤对电子共轭，因此烷芳混合醚与氢碘酸共热时，芳基与氧相连的碳氧键没有断裂，烷基与氧相连的碳氧键断裂，产物为酚和碘代烷。
3．化合物（A）和（B）中哪个酸性较强？（C）和（D）相比较呢？简述理由。
[华东理工大学2003研]答：硝基的吸电子共轭效应，使邻、对位电子云密度降低，酚羟基的酸性增强，故酸性（B）＞（A）；甲基的立体效应使（C）中硝基的π-π共轭效应减弱。
化合物（A）和（B）中酸性（B）＞（A）；化合物（C）和（D）中酸性（D）＞（C）。
甲基的立体效应使（C）中硝基的共轭效应减弱。
4．以苯以及必要的有机、无机试剂为原料合成3，4，5-三溴苯酚。
[武汉大学2002研]答：酚羟基为邻对位定位基，若先合成苯酚，再溴化将得到2，4，6一三溴苯酚，而题目要求合成3，4，5一三溴苯酚，故必须借助氨基的定位效应来定位，然后通过重氮化来完成目标产物的合成。
有机化学-酚
O2N
NO2 OH NO2
0.25
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3 CH2C(CH3)3
酸性极弱
pka
2,与三氯化铁的显色反应 , 多数酚能与三氯化铁溶液反应生成紫, 多数酚能与三氯化铁溶液反应生成紫,蓝,绿,棕 等颜色的化合物. 此反应可用于酚类的鉴定) 等颜色的化合物.(此反应可用于酚类的鉴定) 苯酚与三氯化铁溶液作用显紫色. 苯酚与三氯化铁溶液作用显紫色. 与三氯化铁溶液的显色反应并不限于酚,凡 与三氯化铁溶液的显色反应并不限于酚, 具有烯醇式结构的化合物( 具有烯醇式结构的化合物(—C=C—)也有此反 ) 应. OH
(1)卤代反应
酚在中性或碱性溶液中卤化,得到2,4,6酚在中性或碱性溶液中卤化,得到2,4,6-三卤苯酚 2,4,6
Br
OH + Br2Br BrOH白色(2)硝化反应 )
OH
OH
+ HNO3(20%)
-H2O 室温
NO2
+ HO
OH OH O2N NO2 NO2
NO2
+ HNO3
浓H2SO4
+ H2O
OH
O
+ H+
pKa≈10
OH + NaOH
ONa
+H2O
苯酚的酸性比碳酸弱, 苯酚的酸性比碳酸弱,它不能溶于碳酸氢钠 溶液;在苯酚钠的溶液中通入 溶液;在苯酚钠的溶液中通入CO2,可使苯酚游 离析出. 离析出.
ONa + CO + H O 2 2 OH
+NaHCO3
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
OH OH
4-甲基苯酚
CH3 SO3H
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【章节题库】(下册)-第11~14章【圣才出品】
第三部分章节题库第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物发生溴化反应，反应速率最快的是（）。
A．苯B．苯甲酸C．苯酚【答案】C【解析】羧基是钝化苯环的，难发生亲电取代反应；羟基是活化苯环的，易发生亲电取代反应。
二、简答题１．写出下列化合物的名称。
答：（1）间－苯二酚（1，3－苯二酚）（2）4－硝基－1，3－苯二酚（3）2－硝基－5－羟基苯甲酸（4）2－甲基－6－羟基－1，4－萘二磺酸（5）7－氨基－3－氯－1－萘酚２．有毒常春藤和栎木中具有刺激气味的物质叫漆酚，根据如下实验报告，写出漆酚A 的结构和反应中间体B~I的结构。
答：３．。
答：４．2，4，6－三叔丁基苯酚在醋酸溶液中与溴反应，生产化合物A（C18H29BrO），产率差不多是定量的。
A的红外光谱图中在1630cm－1和1650cm－1处有吸收峰，1HNMR 谱图中有3个单峰δH＝1.19、1.26和6.90，其面积比为9:18:2。
试推测A的结构。
答：A．５．完成下列合成反应，可用其他任何必要的试剂。
（1）由均三甲苯（1，3，5－三甲苯）合成2，4，6－三甲基苯酚；（2）由苯酚合成对叔丁基苯酚；（3）由苯酚合成2－溴乙基苯基醚；（4）由间甲苯酚合成2，6－二硝基－4－叔丁基－3－甲基茴香醚。
答：６．用化学方法把下列混合物分离成单一组分。
（1）苯酚和环己醇混合物；（2）2，4，6－三硝基苯酚和2，4，6－三硝基甲苯混合物。
答：７．按酸性由大到小的顺序排列下列各组中的化合物。
（1）苯甲酸，环己醇，苯酚，碳酸，硫酸，水；（2）苯酚，间氯苯酚，间甲基苯酚，间硝基苯酚；（3）对溴苯酚，间溴苯酚，3，5－二溴苯酚。
答：（1）硫酸＞苯甲酸＞碳酸＞苯酚＞水＞环己醇；（2）间硝基苯酚＞间氯苯酚＞苯酚＞间甲基苯酚（取代基在间位时，主要考虑诱导效应；吸电子取代基有利于羟基质子的解离，使酸性增加）；（3）3，5－二溴苯酚＞间溴苯酚＞对溴苯酚（溴在对位时，表现吸电子诱导效应和给电子共轭效应；在间位时，只表现吸电子诱导效应）。
有机化学课后习题答案11第十一章酚醌
2）
SO3H 浓H2SO4 NaOH ONa H+ OH
OH 浓H2SO4 Cl2 Cl
OH Cl H+ Cl
OH Cl
SO3H
SO3H
OCH3 浓 H2SO4 SO3H 浓HNO3 O2N OCH3 NO2
3.
1)
OH CH3I OCH3
SO3H
NO2
2)
OH
+
OH CH3COOH BF3 CH3COCl
OC2H5 H
+
OC2H5
CH2CH2MgBr
CH2CH2OH
123
习题 C 一. 1. 4. 7. 蒽醌 4-硝基萘酚 4-羟基-2-溴苯乙酮 2. 5. 8. 2-萘酚 4-溴萘酚 对羟基苯乙酮 3. 6. 9. 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 3-甲基-4-羟基苯甲酸 对苯醌
二. 1. A 2. C 3. C 4. A 5. C 6. D 7. C 三.完成下列反应式
5.
O 1,4-环己二肟
6.
COCH3
7.
4-甲基-2,6-二羟基-α-苯乙醇
OH
8.
9.
1,4-环己二酮
10． H2N 二.
OH
1.
CH2CH2CH2Br，
OCH2CH=CHCH3 OH
O
2. ，
O
CHCH=CH2 CH3
3.
O
，
三. 1. C>A>B
2. A>C>B
四. (1) 1.溴水处理，有白色沉淀生成为苯酚；2.加入金属钠，有气体生成为丁醇；3.剩余两种化 合物中，溶于浓硫酸的是丁醚，不溶的则为己烷。 (2) 用氢氧化钠水溶液处理，苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲醇不溶。 (3) 用氢氧化钠水溶液处理，对甲苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲醚不溶。 (4) 与溴水处理，生成白色沉淀为含酚的水溶液，无沉淀则为纯水。 五. 1.
徐寿昌《有机化学》(第2版)课后习题(酚和醌)【圣才出品】
（8）2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚
（9）2,6-二氯ห้องสมุดไป่ตู้酚
（10）4-乙基-2-溴苯酚
答：（1）间苯三酚：
+ 3 SO3
HO3S
SO3H NaOH
SO3H
H+ HO
OH OH
（2）4-乙基-1-3-苯二酚
（3）对亚硝基苯酚
（4）苯乙醚
OH + (C2H5)SO4 NaOHaq
OC2H5
（5）2，4-二氯苯氧乙酸
答：化合物（A）丌溶于氢氧化钠，遇 FeCl3 无颜色反应，由此可以判断化合物（A） 丌含有酚羟基。但是该化合物能不一个或两个羟氨分子结合，说明化合物（A）含有两个羰
基。化合物（A）的可能结构为：
。化合物（B）能溶于氢氧化钠，且不 FeCl3 有
（6）对羟基苯磺酸
（7）1-甲基-2-萘酚
（8）9-蒽酚
（9 ）1 ，2 ，3-
苯三酚
（10）5-甲基-2-异丙基苯酚 （11）5-硝基-1-萘酚
（12）β-氯蒽醌
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2．写出下列各化合物的构造式： （1）对硝基苯酚 （2）对氨基苯酚 （3）2,4,二氯苯氧（基）乙酸（2,4-D） （4）2,4,6-三溴苯酚 （5）邻羟基苯乙酮 （6）邻羟基乙酰苯 （7）4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二六四抗氧剂） （8）1,4,萘醌-2-磺酸钠 （9）2,6,蒽醌二磺酸（ADA） （10）醌氢醌 （11）2,2-（4,4′-二羟基二苯基）丙烷（双酚 A） （12）对苯醌单肟 答：
答：
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第十一章 酚和醌
（一） 酚一．酚的分类和命名根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚等。
酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。
例如：1-萘酚 或 α-萘酚 苯酚（石炭酸） 4-乙基苯酚 5-甲氧基-2-溴苯酚2,4,6-三硝基苯酚 3-甲基-4-羟基苯磺酸 1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 （苦味酸） （均苯三酚） （连苯三酚）二．酚的物理性质常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。
由于分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。
邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。
纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。
酚在常温下微溶于水，加热则溶解度增加。
随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。
酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
三．酚的化学性质酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p 轨道与芳环的π轨道形成p —π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂，不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。
同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。
另外，由于酚羟基的给电子效应，使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。
OH OH OH 2H 5OHBrCH 3OOHOHOHNO 2O 2N2SO 3H CH 3HOOHHOOH苯酚中p-π共轭示意图综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下：1．酸性酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa 都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。
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C C OH
CH C O
按酚羟基数目分类：
① 一元酚 一个羟基 ② 二元酚 二个羟基 ③ 多元酚 两个以上
2. 酚的命名
酚的命名一般是以羟基为主官能团，在“酚”字前
加苯共同作为母体，再加上其它取代基的位次、数目和
名称就是酚的系统命名。
OH
CH3 ２－甲基苯酚
HO
COOH
❖ 官能团优先次序：
-COOH > -SO3H >-COOR >-COX > -CONH2 > -CN > -CHO > >C=O > (R) -OH > (Ar) -OH > -NH2 > C≡C- > -OR > -Cl > -NO2 ❖命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的 基团为主官能团。
苯酚溶于NaOH，但不 溶于NaHCO3此性质可 区别醇、酚和羧酸。
这一反应可用于分离提纯。如：
OH
NaO H
OH
水层 有机层
通入 C O2
O Na
OH (分离出去)
如何除去环己醇中含有的少量苯酚？
OH (分离之)
取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：
酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供 电子基数目越多，酸性越弱。
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。 • 此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、
生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续， 消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产，目前， 仅用来生产萘酚和间苯二酚。
补充1：间二酚的制备 补充2： -萘酚及其衍生物
165℃
第十一章 酚和醌
学习要求
1.掌握酚的分类及其命名法。 2.掌握酚的结构特点与化学性质。 3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。 4 酚的构造、分类和命名 11.2 酚的制法 11.3 酚的物理性质 11.4 酚的化学性质
第二部分 醌 （不学）
氢过氧化异丙苯
+ CH3COCH3
1：0.6
❖ 副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。 中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。
2 从芳卤衍生物制备
Cl
注意反应
ONa
条件！
+ 2 NaOH 350~370℃,20MPa Cu催化剂
ONa
OH
+ NaCl + H2O
+ HCl
+ NaCl
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P 电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强 了亲电反应活性。
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象 • 苯酚的离域
酚为什么具有酸性?
p -π共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果， 必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢 原子的解离，而表现出一定的酸性。
相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性
↑；吸电子基数目越多，酸性越强。
_
_
O
O
G(吸电子基) 电荷分散, 负离子稳定化
G(给电子基) 电荷集中, 负离子去稳 定化
OH
OH
OH
OH
OH
OH
NO2
pka 10.0
CH3
Cl
NO2
10.26
9.38
7.15
7.23
NO2 8.4
这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之
HO
间苯二酚 1,3-苯二酚
HO
OH
OH
均苯三酚 偏苯三酚
1,3,5-苯三酚 1,2,4-苯三酚
11.2 酚的制法
反应历程：（1）自由基反应
1 从异丙苯制备
CH3 CH CH3
+ CH3CH=CH2 H2SO4
CH3 CH3 C O-O-H
绿色的合成 路线
OH
O2空气,110~120℃ 过氧化物
稀 H2SO4 75~78℃
11.4.1 酚羟基的反应
（1）酚的酸性——O-H键容易离解。 （2）极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电 性。
• 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同） 杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与 苯环共轭，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中， 氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离 解成为质子。
•苯酚的红外光谱
• 对甲苯酚的红外光谱
邻硝基苯酚与对硝基苯酚沸点高低？？？
邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内 氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子 间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子 间缔合的能力，其沸点比对硝基苯酚低。
O
H O
H O
O
O
N
NO
N
…O
O
O
H…
11.4 酚的化学性质
命名练习
HO
COOH ４－羟基苯甲酸
（对羟基苯甲酸）
OH
６－硝基－１－萘酚
O2N
CHO OH
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
HO HOCH2
2,4－二羟基苯甲醇
OH
NO2
2,4,6－三硝基苯酚
O2N
OH HO
OH NO2
俗称苦味酸，强酸性，有腐蚀 性，易爆，是一爆炸品。
OH
OH
OH OH
邻苯二酚 1,2-苯二酚
羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。羟基也 是酚的官能团，称为酚羟基。
羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为芳醇。
CH2OH
11.1 酚的结构、分类和命名
1. 酚的结构、分类
SP2
最简单的酚是苯酚。
.. OH H
sp2
p-共轭
H
.
O . ①苯环上电子云密度增加；
1.6D
②酚羟基氢的离解能力增强。
此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且 碱对设备的腐蚀严重，反应困难。
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。
单 硝 基 芳 卤
比较硝基对苯环 上亲核取代反应 难易的影响？
多 硝 基 芳 卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
3 从芳磺酸制备
碱 熔 法
11.3 酚的物理性质
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
酚的红外吸收光谱
• 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 — 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的 C—O伸缩振动不同：
OH
O + H+
负电荷分散在包括七个 原子在内的共轭体系中
_
O
O
O
O
_
_
_
由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来