第九章 漆膜的力学性质与附着力
附着力
2.界面热力学
液体涂料对固态表面的润湿程度通过接触角(θ)来测定,如图13。当θ=0,液体在表 面自由铺展,称为完全润湿。当液相和固相分子的分子吸引大于类似的液体分子时, 发生完全润湿。
3.接触角和临界表面张力
测定固体表面张力广泛采用的办法是测量接触角。通过测定接触角来计算表面自由能的办法多有争议,该问题至今仍未解决,因为固体的表面自由能不能直接测定。然 而本专题的用意并非讨论这些观点,作者旨在通过列举有争议的观点,为操作者提供可靠的指导,使读者在估计表面热力学参数时前进一步。
1.润湿性和表面能
考查附着力时润湿性是必须的标准。前所讨论的附着机理只有当底材和涂料达到有效润湿时才起作用。表面的润湿可从热力学角度描述,涂料在液态时的表面张力以及 底材和固态涂膜的表面能是影响界面连接强度和附着力形成的重要参数。
均相的固体或液体表面的分子或原子的周围环境与内部不同。在内部分子被相同的分子所包围,分子间的距离由把分子拉到一起的吸引力和阻止分子占据同一位置的排 斥力的平衡决定;而界面上的分子各个方向受力不均匀,它们和表面以上的空气相互作用,同时受表面以下分子的吸引。表面下的分子倾向于将表面分子向内拉,使表面 分子数最小,因而表面积也最小,这种吸引提高了液体的表面张力,并可解释液体以液 滴形式存在,好象被一层弹性表皮覆盖。而且表面分子间的距离比体相大,因而能量更高。把分子从内部移到表面需要做功,液体增加单位表面积导致的Helmholtz自由 能的增加值定义为表面张力。
当底材含有反应性羟基时,在适当的条件下也会和热固性聚氨酯涂料发生化学反应。
化学键合也完全可适用于解释环氧树脂涂料对纤维素底材的优异附着力。显然,正 如红外光谱所证实的,界面上环氧树脂的环氧基和纤维素的羟基发生反应,导致纤 维素上羟基伸缩振动峰3350cm-1和C-O的伸缩振动峰1100～1500cm-1的消失,同时环氧树脂的环氧基915cm-1峰和氧桥对称伸缩振动峰1160cm-1消失。
附着力原理
涂料附着力基本原理分析附着力理论和机理当两物体被放在一起达到紧密的界面分子接触,以至生成新的界面层,就生成了附着力。
附着力是一种复杂的现象,涉及到“界面”的物理效应和化学反应。
因为通常每一可观察到的表面都与好几层物理或化学吸附的分子有关,真实的界面数目并不确切知道,问题是在两表面的何处划界及附着真正发生在哪里。
当涂料施工于底材上,并在干燥和固化的过程中附着力就生成了。
这些力的大小取决于表面和粘结料(树脂、聚合物、基料)的性质。
广义上这些力可分为二类:主价力和次价力(表1)。
化学键即为主价力,具有比次价力高得多的附着力,次价力基于以氢键为代表的弱得多的物理作用力。
这些作用力在具有极性基团(如羧基)的底材上更常见,而在非极性表面如聚乙烯上则较少。
表1:键的强度和键能强度/类型/能量(千卡/摩尔)/实例共价键主价力 15～170 绝大多数有机物氢键次价力 <12 水色散力次价力<10 绝大多数分子偶极力次价力 <5 极性有机物诱导力次价力<0.5 非极性有机物涂料附着的确切机理人们尚未完全了解。
不过,使两个物体连接到一起的力可能由于底材和涂料通过涂料扩散生成机械连接、静电吸引或化学键合。
根据底材表面和所用涂料的物理化学性质的不同,附着可采取上述机理的一种或几种。
一些提出的理论讨论如下。
1.机械连接理论这种涂层作用机制适用于当涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上时,涂料能够渗透进去。
在这种情况下,涂料的作用很象木材拼合时的钉子,起机械锚定作用。
当底材有凹槽并填满固化的涂料时,由于机械作用,去掉涂层更加困难,这与把两块榫结的木块拼在一起类似。
对各种表面的仪器分析和绘图(外形图)表明,涂料确实可渗透到复杂“隧道”形状的凹槽或裂纹中,在固化硬化时,可提供机械附着。
各种涂料对老的或已风化的涂层的附着,以及对喷砂底材的附着就属于这种机理。
磷酸锌或铁与涂料具有较大的接触面积,因而能提高附着和耐蚀性。
涂料附着力基本原理
一、附着力理论和机理当两物体被放在一起达到紧密的界面分子接触，以至生成新的界面层，就生成了附着力。
附着力是一种复杂的现象，涉及到“界面”的物理效应和化学反应。
因为通常每一可观察到的表面都与好几层物理或化学吸附的分子有关，真实的界面数目并不确切知道，问题是在两表面的何处划界及附着真正发生在哪里。
当涂料施工于底材上，并在干燥和固化的过程中附着力就生成了。
这些力的大小取决于表面和粘结料(树脂、聚合物、基料)的性质。
广义上这些力可分为二类：主价力和次价力(表1)。
化学键即为主价力，具有比次价力高得多的附着力，次价力基于以氢键为代表的弱得多的物理作用力。
这些作用力在具有极性基团(如羧基)的底材上更常见，而在非极性表面如聚乙烯上则较少。
表1：键的强度和键能强度类型能量(千卡/摩尔) 实例共价键主价力15～170 绝大多数有机物氢键次价力<12 水色散力次价力<10 绝大多数分子偶极力次价力<5 极性有机物诱导力次价力<0.5 非极性有机物涂料附着的确切机理人们尚未完全了解。
不过，使两个物体连接到一起的力可能由于底材和涂料通过涂料扩散生成机械连接、静电吸引或化学键合。
根据底材表面和所用涂料的物理化学性质的不同，附着可采取上述机理的一种或几种。
一些提出的理论讨论如下：1、机械连接理论这种涂层作用机制适用于当涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上时，涂料能够渗透进去。
在这种情况下，涂料的作用很象木材拼合时的钉子，起机械锚定作用。
当底材有凹槽并填满固化的涂料时，由于机械作用，去掉涂层更加困难，这与把两块榫结的木块拼在一起类似。
对各种表面的仪器分析和绘图(外形图)表明，涂料确实可渗透到复杂“隧道”形状的凹槽或裂纹中，在固化硬化时，可提供机械附着。
各种涂料对老的或已风化的涂层的附着，以及对喷砂底材的附着就属于这种机理。
磷酸锌或铁与涂料具有较大的接触面积，因而能提高附着和耐蚀性。
表面的粗糙程度影响涂料和底材的界面面积。
影响水性涂料漆膜附着力的因素与漆膜附着机理
影响水性涂料漆膜附着力的因素与漆膜附着机理附着力, 涂料, 机理, 配方, 漆膜正确掌握水性涂料漆膜附着力是水性漆配方的基础。
本文摘自清华大学材料系博士，华润涂料水性涂料高级研发主管陈小文的论文“影响水性玻璃涂料漆膜附着力的因素与漆膜附着机理”。
文章探讨了涂料配方、涂装施工工艺与漆膜养护环境等因素对漆膜附着力的影响，并从漆膜的附着类型与附着性、漆膜与被涂表面的极性、漆膜的内聚力与热膨胀系数、漆液对基材的润湿性等方面，分析了漆膜附着的内在机理。
此文着重的是水性玻璃漆，但其中对漆膜附着机理的讨论对其他水性漆，包括水性木器漆，水性塑胶漆和水性金属漆的配方都有很好的借鉴性。
漆膜在基材上的附着类型与附着性漆膜在基材上的附着分为机械附着和化学附着2种类型。
机械附着取决于被涂板材的性质(粗糙度，多孔性)以及所形成的漆膜强度；化学附着是指漆膜和板材界面处漆膜分子和板材分子的相互吸引力，它取决于漆膜和板材的理化性质。
2种类型相比，通常认为化学附着的说法更切合实际，是最主要的漆膜附着类型。
考察漆膜对被涂物体表面的附着性，需要关注3个方面的问题：1.液态成膜物质对板材的润湿程度；2.基材表面上定向吸附层的形成；3.成膜物与基材界面形成双电子层。
漆膜的附着性取决于成膜物质中聚合物(或分子量更低的预聚物)的极性基，如-OH、-COOH，与被涂物表面的极性基之间的相互结合。
为了使这种极性基良好结合，要求聚合物分子具有一定的流动性，让聚合物分子更好地湿润基材表面，使聚合物的极性基接近于被涂表面的极性基；当两者分子之间的距离变得非常小时(达到1A以内)，极性基之间由于范德华力、化学亲和力、氢键等内聚力的综合作用达到附着平衡。
漆膜与被涂表面的极性从分子结构、分子的极性及分子相互作用力的观点来看，漆膜的附着力产生于涂料中聚合物分子的极性基定向，及其与被涂物表面极性分子的极性基之间的相互吸引力。
只有两者之间极性基相适应，才能得到附着力好的漆膜；反之，极性好的涂料涂在非极性的板材上，或者非极性涂料涂在极性的板材上，都不会得到附着力良好的漆膜。
涂料附着力基本原理分析精选文档
涂料附着力基本原理分析精选文档1.物理吸附物理吸附是涂料附着力的主要机制之一、涂料中的基体颗粒经过固化后，其分子与基材表面的分子之间会发生物理吸附作用，形成粘结力。
这种物理吸附主要通过分子间的引力或范德华力实现。
涂料颗粒与基材表面的分子之间存在着吸附力，颗粒通过与基材表面的分子相互吸附，从而形成了牢固的附着。
2.化学反应化学反应也是涂料附着力的重要机制之一、涂料中的化学成分与基材表面的化学成分发生化学反应，形成化学键，从而使涂料与基材之间形成了牢固的结合。
例如，一些特殊的底漆涂料中含有能与金属表面发生化学反应的成分，经过涂装后，这些成分能与基材表面的金属离子发生化学反应，形成金属骨架，从而大大增加了涂料的附着力。
3.机械锚固机械锚固是指涂料与基材之间通过微观结构和几何形状的适配而形成的附着力。
涂料固化后，其表面会形成一些微观凸起，这些凸起能与基材表面的微观凹槽相契合，形成机械锚固。
此外，涂料中的活性颗粒能够填充基材表面的孔隙和裂纹，形成更牢固的机械锚固。
这种机械锚固机制能够增加涂料与基材之间的接触面积，提高附着力。
4.表面张力表面张力也对涂料的附着力有一定影响。
涂料在涂装后，其表面会形成一层极薄且均匀的薄膜，这层薄膜有一定的表面张力。
表面张力越大，涂料与基材之间的接触面积越大，从而增加涂料的附着力。
因此，在涂料的设计中，可以通过调整涂料中的表面活性剂含量等措施，改变涂料的表面张力，从而实现对涂料附着力的调控。
在实际应用中，为了改善涂料的附着力1.清洁基材表面，去除尘土和油脂，使基材表面光滑且无污染，提供良好的附着基础。
2.使用底漆涂料，底漆涂料中含有特殊成分，能够改善涂料与基材之间的附着力。
3.调整涂料的配方，改变涂层的物理和化学性质，以提高涂料的附着力。
4.对基材进行特殊处理，例如表面粗糙化、氧化处理等，能够增加涂料与基材之间的附着力。
5.选用适合的涂装方法和条件，确保涂料能够充分接触基材表面，从而形成更牢固的附着。
胶粘剂附着力基本原理分析
胶粘剂附着力基本原理分析全球涂料生态圈胶粘剂(涂料、油墨)附着力的机理人们并未完全了解，但形成了一些假设理论，并用以分析附着过程和影响附着力的因素。
附着力当两种物体被放在一起达到紧密的界面分子接触，以至生成新的界面层时就生成了附着力。
当胶粘剂涂布于基材上，在干燥和固化的过程中附着力就生成了。
这些力的大小取决于基材表面和胶粘剂的性质。
广义上讲附着力可分为二类：主价力和次价力。
化学键即为主价力，具有比次价力高得多的附着力。
次价力基于以氢键为代表的弱得多的物理作用力。
这些作用力在具有极性基团(如羧基)的基材上更常见，而在非极性表面如聚乙烯上则较少。
附着力理论1机械连接理论在亚微观状态下观察，基材表面是粗糙的，充满孔洞、凹陷。
具有良好流动性能的液态胶粘剂流入并填满这些孔洞、凹陷，干燥固化后形成钩锚、榫接、铆合等机械连接力。
基材的粗糙程度高、表面积大，附着力就大。
只有当胶粘剂完全渗透到粗糙表面的不规则界面处，才对附着力有利。
只要涂膜稍具流动性，就很少会产生不可释放应力。
但随着涂膜粘度、刚性的增加和对基材附着力的形成，就会产生大量的应力。
胶粘剂在基材的凹凸处的厚度显然不同，这种不同导致物理性质不同。
不均一的涂层会产生很大的内部应力，甚至会导致膜层的破裂。
2化学键理论在界面间产生化学键，互相反应的化学基团牢牢结合在基材和胶粘剂上。
这类连结最强且耐久性最好。
含反应性基团如羟基和羧基的胶粘剂倾向于和含有类似基团的基材有更强的附着力。
光谱分析法可证实这一点。
3静电理论胶粘剂和基材表面都带有残余电子而形成带电双电层，这些电子的相互作用也能提高附着力。
静电力主要来源于色散力和由永久偶极子引起的相互作用力(一个分子的正电区和另一个分子的负电区)。
诱导偶极子之间的吸引力称为色散力或伦敦力，是范德华力(分子间力)的一种。
据涂布在线了解，当胶粘剂分子与基材分子之间的间距超过0.5纳米(5埃)时，这些力的作用明显降低。
所以保证一定压力用压辊使胶粘剂与基材紧密接触是非常重要的。
漆膜的附着力
漆膜的附着力1、漆膜与被涂表面的极性适应性1）漆膜的附着力产生于涂料中聚合物的分子极性基定向与被涂表面极性分子的极性基之间的相互吸引力。
2）附着力随成膜物极性增大而增强，在成膜物质中加入极性物质附着力增大。
3）漆膜被涂表面任何一方极性基减少，影响附着力。
A、被涂面存在污物、油脂、灰尘等降低极性。
B、漆膜中极性点减少，降低附着力。
C、聚合物分子内的极性基自行结合，造成极性点减少。
2、漆膜附着力与内聚力的相互关系1）降低涂层厚度，缩小内聚力。
2）涂料中加入适当颜料，降低内聚力。
3）漆膜干燥过程中，溶济挥发交联产生，漆膜收缩引起附着力降低。
A、被涂面存在污物、油脂、灰尘等降低极性。
B、漆膜中极性点减少，降低附着力。
C、聚合物分子内的极性基自行结合，造成极性点减少。
3、表面张力与湿润现象对涂层附着力的影响1）降低表面张力，提高湿润效率，增加附着力。
2）通过涂料的流动来湿润表面，涂料湿润不好界面接触就小，附着力就稍差，反之，则附着力增强。
3）溶剂对树脂的溶解能力差，湿润性差，附着力差。
4）涂料中低分子量物质或助剂，如：硬脂酸盐，增塑剂等在涂层和被涂物的界面形成弱界面层，减少极性，降低附着力。
5）被涂基面水、灰尘、酸、碱等杂质造成弱界面层，降低附着力。
4、膨胀系数对漆膜附着力的影响，涂料热胀系数越小，附着力越好。
5、被涂面处理对附着力的影响1）粗糙不平的表面，有效附着面积增大。
2）除掉表面污物，获得极性表面，应及时使用不宜过久。
3）被涂基面的材质对附着力的影响。
注：聚合物的极性基团，如--OH、--COOH聚合物的极性基接近被涂表面的极性基，两者之间的距离显得非常小时（达到1A0以内）极性基之间由于范德华力或氢键的作用产生附着平衡。
（二）由其它原因（非附着力原因）造成的剥落1、漆膜的透气性1）漆膜的透气性差不能及时排解由于基材本身向外挥发的力，则在漆膜与基材的结合点产生矛盾，引起漆膜鼓泡、剥落。
2）混凝土有湿气传递的特性，水蒸气可溶解部分可溶性盐、碱等物质，通过它的多孔结构向外挥发。
涂料的表面处理与附着力研究
涂料的表面处理与附着力研究在现代工业和日常生活中，涂料的应用无处不在。
从建筑的外观装饰到汽车的防护涂层，从家具的美观修饰到电子产品的功能性涂层，涂料不仅为物体提供了美观的外观，还能起到保护、防腐、绝缘等重要作用。
然而，要确保涂料能够充分发挥其性能，关键在于其在表面的附着力。
涂料的附着力不佳，可能导致涂层剥落、起泡、变色等问题，严重影响涂层的质量和使用寿命。
因此，涂料的表面处理与附着力研究具有重要的现实意义。
一、涂料附着力的基本原理涂料的附着力可以简单理解为涂料与被涂覆表面之间的结合强度。
这种结合主要依靠物理和化学两种作用。
物理作用包括机械锚固、范德华力等。
机械锚固就像是钩子钩住物体表面的微小孔隙和凹凸不平处，增加涂料的附着稳定性。
范德华力则是分子间普遍存在的微弱吸引力。
化学作用则更为复杂，包括化学键合、酸碱反应等。
当涂料中的成分与被涂覆表面的物质能够发生化学反应，形成新的化学键时，涂料的附着力会显著增强。
例如，在金属表面涂覆涂料时，金属表面的氧化层可能与涂料中的某些成分发生化学反应，从而增强附着力。
二、影响涂料附着力的因素1、表面清洁度被涂覆表面的清洁程度对附着力有着至关重要的影响。
如果表面存在油污、灰尘、锈迹等污染物，会阻碍涂料与表面的直接接触，降低附着力。
因此，在涂覆前，必须进行严格的表面清洁处理，如脱脂、除锈、打磨等。
2、表面粗糙度适当的表面粗糙度可以增加涂料与表面的接触面积，提高机械锚固作用，从而增强附着力。
但粗糙度过大或过小都可能不利于附着力的提高。
粗糙度过大可能导致涂料分布不均匀，而粗糙度过小则无法提供足够的锚固点。
3、表面化学性质被涂覆表面的化学组成和性质会影响涂料的附着力。
例如，金属表面的氧化层、塑料表面的极性等都会与涂料产生不同程度的相互作用。
不同的材料表面可能需要不同的预处理方法和涂料配方来实现良好的附着力。
4、涂料性质涂料本身的性质也是影响附着力的重要因素。
涂料的粘度、固体含量、成膜物质的性质等都会对附着力产生影响。
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t ˆ sint
虎克（理想）弹性体
t ˆ sint
牛顿（理想）粘流体
聚合物的力学性质
Shear 剪切
A0
A0
F
F
Shear stress
剪切应力
Shear strain
剪切应变
F
A0
tan
Shear modulus
剪切模量
G
Shear compliance
剪切柔量
J 1 G
聚合物的力学性质
Compression 压缩
V0
V0V
Hydrostatic pressure
聚合物的力学性质
Main-Chain Motions
Schatzki crankshaft mechanism 曲柄运动
Side-Chain Motions
Torsional vibrations 扭转 Oscillation 振动 Wagging 摆动
Tll Transition 液-液转变
the onset of the ability of the entire polymer molecule to move as a unit
涂料与粘合剂
第九章 漆膜的力学性质和附着力
聚合物的力学性质
Tensile 拉伸
Tensile Stress
拉伸应力
F
A0
Tensile strain
拉伸应变
l l0 l
l0
l0
Young's Modulus E
杨氏模量
Tensile compliance D 1 E
拉伸柔量
A0 l0 l
Time
聚合物的粘弹性是指聚合物的力学性能对时间和温度有强 烈的依赖性，使其同时具有粘性液体和弹性固体的行为
聚合物的力学性质
Creep 蠕变
• 蠕变指在一定的温度和较小的恒定外力（拉力、压力或剪 切力）下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象
2+3
Creep
1
0
1
2 Retraction 3
t
聚合物的力学性质
流体静压力
Volume shrink
体积收缩率
Bulk modulus
本体模量
Compressibility
可压缩度
P
P
V V0
B P V V0
1 V V0 BP
聚合物的力学性质
Strain
玻 璃 玻化 璃转 态变 区
粘
高
流粘
弹 态
转 变
流 态
区
Tg
Tf
Temperature
Temperature-strain curves of amorphous polymers
温度-模量曲线
聚合物的力学性质
Other Transitions and Relaxations 其他转变和松弛
tan
101
100 101
Tll
102
1030
100 200 300 400 Temperature, K
静态方法 （如DSC） 中不易观察 到次级转变， 而动态方法 （如动态力 学、介电松 弛）则很容 易反映出次 级转变
130 K
38-48 K
Tll
, Tg
Liquid1 liquid2
Long-range chain motions
Torsional vibrations of phenyl groups
Motions due to four carbon backbone moieties
Oscillation or wagging of phenyl groups
Stress Relaxation 应力松弛
• 应力松弛指在恒定的温度和形变下，为维持此形变所需 的应力随时间增加而逐渐衰减的现象0et 松Fra bibliotek时间0
0
Crosslinked polymer
Linear polymer
t
聚合物的力学性质
Dynamical Mechanical Behavior动态力学行为
2
0
E2
1 et
高弹模量
推迟时间
2
’ 分子链从一个松弛的平衡态构象变到
一个紧张的平衡态构象所需的时间
链段运动，可逐渐恢复
t1
t2
t
聚合物的力学性质
• Plastic deformation 塑性形变
• Viscous flow
粘性流动
3
0 0
t
2
本体粘度
t1
分子间滑移，不可恢复
t2
t
聚合物的力学性质
Three kinds of deformation 三种形变
• Hookian elastic deformation 普弹形变
应力
1
0
E1
杨氏模量
1
t1
t2
t
键长、键角等的运动，可瞬间恢复
聚合物的力学性质
• Rubber elastic deformation 高弹形变 • Retarded elastic deformation 推迟弹性形变
温度-形变曲线
聚合物的力学性质
lgE, Pa Glass transition Rubbery flow
10 9 Glassy 8 7 6 5 4 3
Rubbery
Tm
plateau
Temperature
Liquid flow
Temperature-modulus curves of amorphous (black), crystalline (red), and crosslinked (blue) polymers
F l
F
聚合物的力学性质
Numerical values of Young's modulus
Material Copper Polystyrene Soft rubber
E (Pa) 1.2 1011
3 109 2 106
1Pa =1 N/m2 =10 dynes/cm2 =1.02105 kgf/cm2
Thermomechanical spectra of amorphous polystyrene
聚合物的力学性质
Multiple transitions in amorphous polystyrene
Temperature Transitions Suggested Mechanisms
433 K (160℃) 373 K (100℃) 3254 K(~50℃)
Strain
聚合物的学性质
Phenomena of Viscoelasticity 粘弹性现象
Linear Polymer 线性聚合物
Ideal elastic material 虎克弹性体 Cross-linked Polymer 交联聚合物 Ideal viscous material 牛顿流体