第1章流体pVT关系

RT a p 2 V b V
对van der Walls方程作了很多改进，其中比较成功地改进 包括Redlich和Kwong改进的RK方程、Soave的进一步改进 （Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年） 这些立方型状态方程中的参数基本上可用临界性质表示， 但也包括对温度和其他性质如压缩因子Z或偏心因子的修 正，这些方程的改进大都是经验的或者任意的。 近来一些统计力学理论已用于改进立方型状态方程。流体的p –V -T关系
主要内容
流体pVT关系发展概况 维里方程 立方型状态方程 流体的非理想性 混合物的pVT行为 总结
流体的p –V –T关系的发展概况
一、理想气体
1662年 Boyle定律
1834年 理想气体状态方程 二、维里方程
B C Z 1 Bp C p 1 2 V V
b 0.07780 RTc / pc
(T ) 1 k(1 T )
0.5 r
2
k 0.3746 1.54226 0.26992
a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
2
方程使用情况：
（1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和
液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一
a T RT p V b V V b
方程参数：
a T a T 0.4278 R 2Tc2 / pc T
b 0.08664 RTc / pc
(T ) 1 m(1 T )
0.5 r
2
m 0.480 1.574 0.176 2 式中，ω为偏心因子
2
pV 常数
pV RT
Onnes：1901年以一种经验的关系式开发出了维 里方程； Ursell：1927年 维里方程的进一步理论发展； Mayer：1937年 维里方程的进一步理论发展
三、立方型状态方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气 态到液态连续性的状态方程 ：
四、液体
对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但 了解仍然比气体少得多。
有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如
Hankinson 和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是 典型代表；
一些复杂的方程，如PR方程、BWR方程、Harmens－
Knapp方程，可作为较好的液体密度表达式。 特别值得推荐的是ASOG和UNIFAC方法，通过流体的分 子结构去预测液体的混合物行为。 基团贡献法
纯物质的p –V图
二、立方型状态方程的通用形式
方程形式 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：
RT a(T ) p V b (V b)(V b) 方程参数：
, 参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方 程数据不同；
参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度 函数。 立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可 用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。
h(0)
h
液体或者气体体积求解
针对液体或者气体体积可以写出了不同的迭代形式，分别 求出液体或者气体的体积。 汽相： RT a T V b V b p p V b V b
或者
Z 1 q bp RT Z Z Z a T q bRT
1, 0 1
RK, RKS PR 2, 1 2
液相
RT bp Vp V b V b V b a T
1 Z Z Z Z q
混合物的混合规则：
B yi y j Bij
C yi y j yk C ijk
注意几点 （1）截尾形式：无穷级数对计算是不实用的，故在B或者C 截断的形式是常用的。 （2）维里系数：从位能函数可以计算维里系数，特别是第 二维里系数； （3）混合物：采用Prausinitz提出的临界参数及B、C的混合 规则
Z 初值（一般1） h Z Z - Z pVT
式（2） 式（1) 1 0
n Z = Z
No
Yes
n n1
意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是
该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。
Z
(1) (2)
Z(0)
也可以：
a yi y j a ij b yi y j bij bij a ij 0.5 a i a j 1 C ij
i j ij
0.5b b 1 D
Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)
使用情况和意义 (1） RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p –V –T
计算精度。
（2） 可以用于液体p V T 性质计算。如在饱和液体密度的计 算中更准确。
Peng－Robinson方程（简称PR方程）
方程形式： 方程参数：
a T a T 0.45724 R 2Tc2 / pc T
a T RT p V b V V b b V b
（4） 常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到， 并且可以用普遍化的方法估算。
立方型状态方程
立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次
方形式。
特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂， 很受工程界欢迎。 常用方程： van der Waals
（4）二聚作用
pVT行为与理想性的负偏差，有时是因为分子的缔合引起的， 其中二聚作用是最为普遍的。
有关二聚作用
2 A A2
p A2
2 pA
当压力为p时，平衡常数为 K p

e e 1 2 2
1 e 2 p
e是A的二聚分数。由上式可以解出：
e 1 1 1 4 pK p
R-K Eq中 a＝f (Tc，pc) SRK Eq中 a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
Tr 0.7
1
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Tr
-1
lg prs
-2
-3
2
1
Ar,Kr,Xe 非球形分子1
非球形分子2
四、RKS方程（混合规则）
一般：
a yi y j aij b yi bi
b 0.08664 RTc / pc
混合规则
a yi y j a ij b y i bi a ij a i a j a ij
2 a R 2Tcij.5
a ij 1 cij


ai a j
pcij
三、Redlich-Kwong方程
使用情况和意义
（1）RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提 高； （2）一般适用于气体p V T 性质计算；
压力形式： Z
密度形式： Z 1 B C 2 D 3 维里系数： ( B) C (C ) D( D) ……分别称为第二、第三、第四……维 B 里（virial）系数。
对于特定的物质，它们是温度的函数。
维里方程最初用经验方式开发，后用统计力学分 析分子间力发展起来的。维里理论的应用大大超过 pVT关系；同样的系数可包含在描述气体的其他性 质之中，如黏度、热容中。


B0 p RT
B0 B RTK p , 为实测维里系数
维里方程意义
（1） 高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。 但绝不能忽略维里方程的理论价值。
（2）
目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计算， （3） 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的 粘度、声速、热容等性质。
明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有 更好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
RK方程和RKS方程 的迭代形式
方程提出
若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于 计算机迭代计算的方程形式。
方程形式：
Z
1 A h 1 h B 1 h
维里方程
维里方程
基本概念： （1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是 “力”的意思。 （2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。 方程形式：
pV 1 Bp C p2 Dp 3 RT B C D 体积形式： Z 1 2 3 V V V
1
方程参数：
b B h V Z
2
bp B RT
ap A 2 2.5 RK 方程 RT ap A 2 2 （RKS 方程） RT
方程的计算过程
① 设初值Z（一般取Z＝1）; ② 将Z值代入式（2），计算h；
③ 将h值代入式（1）计算Z值；
④ 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则 返回步骤②再进行运算。 用图表示为：
方程求解
立方型状态方程是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同 的情况，其解有三种情况: •T>Tc时，一个实根，两个虚根 •T=Tc时有三个相等的实根 •T<Tc时，有三个不等的实根。 •当p=ps时，最大的根为饱和气体 体积，最小的根为饱和液体体积。 p 中间根无意义。
•当p≠ps时，只有一个根有意义，
Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics, 4th Edition，2006 美国工程院院士、 Delaware 大学S. I. Sandler教授编写