第三章 乳液聚合1

合
前 单
增溶胶束
体
和
乳
单体：大部分成液滴，部分增溶于胶
化
束内，极少量单体溶解于水中。
剂
直径约10,000A 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012.
状
态
单体 液滴
单体液滴是提供 单体的仓库
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 4 0 -5 0 A
乳化剂 少量在水相中
单体
引发剂 大部分在水中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
在没有加入引发剂时，单体和乳化剂分别以下列 三种状态存在于体系中：
（1）极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶 解于水中。
（2）大部分乳化剂形成胶束，直径约40-50Å ；胶 束内增溶有一定量的单体称为增溶胶束。
3）乳化剂分子在分散相液滴表面规则排列形成保 护层，使液滴稳定。
4）液滴表面带有相同的电荷而相斥，阻止了液滴 凝聚。
3. 乳化剂性能指标 1).亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance)
经验值：
HLB值↑
亲水性↑
HLB值 = 7+∑（亲水基团值）-∑ （亲油基团值）
第三章 乳液聚合的生产工艺
一、概述
1、概念：在机械搅拌的作用下，单体在水相中由 于乳化剂的存在而形成液-液乳化体系，然后在引 发剂作用下，单体逐渐发生聚合，最后生成固态 高聚物的乳化体系的聚合，这种聚合称之为乳液 聚合。 乳液聚合的基本配方：单体 水 引发剂 乳化剂
2、乳液聚合的特点
优点：（1）易移出反应热 （2）体系的稳定性较好，易进行连续操作 （3）聚合物呈高度分散状态，体系粘度低 （4）反应速度快，产品的分子量高 （5）乳液产品可直接使用且安全。
理想体系
C H-C H2
难溶于水的单体： 水溶性引发剂：K2S2O8 典型乳化剂：C17H35COONa 分散介质：水 单体：水 =40：60 （重量比） 乳化剂浓度： 1-2%
分析一下整个乳液聚合体系状态： 1。聚合前体系状态
乳化剂：大部分形成胶束，
聚
少量溶解于水中。
（直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。
阴离子表面活性剂是乳液聚合中应用最广泛的乳 化剂。
阴离子的乳化剂的极性基团是阴离子，如：
—COO-，—SO4 2-，—SO3 2-； 非极性基团一般是C 12-18的直链烷基或C 3-8的烷基 或萘基结合在一起组成。
主要有：脂肪酸盐R—COOM 烷基磺酸盐R—SO3M 烷基硫酸盐R—O—SO3M 烷基芳基磺酸盐R— —SO3M 松香酸盐 C19H29COOM
（2）聚合机理不同 悬浮：聚合场所在单体液滴内进行
{ 乳液：聚合场所在乳化剂分子形成的胶束中进行
（3）乳液聚合引发剂是水溶性的，悬浮聚合引 发剂是油溶性的
二、乳化剂
乳化剂：能够使不溶于水的物质与水形成稳定 乳化体系的物质。
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂时乳液聚合的重要成分，它可以使互不相容 的油（单体）—水转变为相当稳定难以分层的乳液， 这个过程称为乳化。-
（3）95%以上单体以单体液滴的形式存在，且液 滴表面附有一层乳化剂分子形成稳定的乳液。液 滴数约10 11个/cm3。
2、聚合开始体系状态（加入引发剂）
根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以把乳液 聚合分为三个阶段：
R=CnH 2n+1 n=12-18（为什么） n——碳原子数
当n<9 用作乳化剂，在水中亲油基团小，不易形 成胶束；
n=9,10,11 可以生成胶束，但乳化效果不好，乳化 能力差;
n≥ 19时，亲油基团大，不能分散于水中，不能形 成胶束。
∴n的最佳范围为12—18，既能形成胶束，乳 化效果又好。因此，工业上采用的乳化剂多数是含 碳12—18的烷基硫酸盐，磺酸盐或脂肪酸盐。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度 ➢乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； ➢浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。
CMC 胶 束
三、乳液聚合机理 对乳液聚合通常有三种说法（针对乳液聚合场所）
ⅰ ）聚合是在单体液滴里进行的 ⅱ ）聚合是在水相介质中进行的 ⅲ ）聚合是在乳化剂分子形成的胶束内进行的
常用的有：
十二烷基磺酸钠 C12H25SO3Na
十二烷基硫酸钠 C12H25SO4Na
硬脂酸钠
C17H35COONa
2、乳化剂的性质
1）能够降低水溶液的表面张力，呈现趋势如图：
即水溶液的表面 张力随溶质浓度的 增加而急剧降低， 但达一定值后，溶 液浓度再增加表面 张力变化却很小。
为什么表面张力开始时迅速下降， 达一定值后，下降不多呢？
临界胶束浓度：能够形成胶束的最低浓度，简称 C.M.C。是衡量乳化剂性能优劣的一个特性参数。
C.M.C
C12H25SO3Na C12H25SO4Na
硬脂酸钾
0.0057mol/l 0.0098mol/l 0.0008mol/l
（为什么临界胶束浓度是衡量乳化剂性能优劣的一 个特性参数？）
2）能够降低分散相和分散介质的表面张力，从而 使液滴自然聚集的能力大为降低。
1、乳化剂的种类 乳化剂种类(type of emulsifier)
➢阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、松香皂等。
➢阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐 ➢两性型(amphiprotic)：氨基酸盐 ➢非离子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物
缺点： （1）得到固体聚合物时，需加破乳剂破 乳，使工艺流程复杂，增加了设备投资 及辅助时间，并产生大量废水，污染环 境。
（2）得到固体粉末状高聚物，耗费大量 热能，不经济。
（3）产品中杂质较多
3、乳液聚合与悬浮聚合的区别
（1）体系的状态不同 悬浮：有明显的相界面，分层，不稳定
{ 乳液：无明显的相界面，不分层，稳定
开始时，乳化剂分子以单分子状态 溶解或分散在水中，乳化剂分子在 水溶液中表面浓度大于水中乳化剂
分子的浓度，乳化剂分子下降。
而达一定浓度后，乳化剂在水中浓度达一定值， 乳化剂不再以单个分子状态存在水中，若干个乳化 剂分子聚集形成胶体粒子，所以表面张力下降不明 显。