酚醛树脂耐热改性的研究_刘渊
酚醛树脂耐热改性研究
Ｂ
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岫
４ ． ３ １
２ １ ８ １ ３４
１ ． ２ １
１ ． １ 试 剂 和仪 器 。 苯 酚、 甲醛 、 氢 氧化 钠 、 氨水 （ ２ ５ ％） 等 均 为分 析 纯 试剂 ， 纳米 Ｔ ｉ Ｏ 。电动搅拌器 、 循环水式 真空泵 、 数显恒温油浴锅 、 马 弗炉 、 真空干燥箱 。 １ ． ２酚醛树脂 的制备 。苯酚加入 四口烧瓶 ， 搅拌 ， 加氨水 ， 升温到 ６ ０± ５ ℃， 加２ ／ ３甲醛水溶液 ， 升温至 ９ ５±５ ℃， 加其余 甲醛水溶液 ， 恒 温约 １ ０ ０ 分钟后在 ８ Ｋ Ｐ ａ ・ ６ ０ ０ （ ２ 条 件 下 减压 脱 水 ，在 此 过 程 中测 试树 温度／ 激度／ ． ｃ 脂Байду номын сангаас 化 时 间 。达 到 （ １ ６ ０ ￣ Ｃ 时达 到 ７ ０ — １ ２ ０ ｓ ） 即 出料 。 图 １ 不 同 甲醛 ／ 苯 酚摩 尔 比 制备 图 ２ 不 同氨 水 用 量 对 酚醛 树 脂 １ ． ３实 验 测 定 方 法 。 １ ． ３ ． １ 树 脂 凝 胶 时 间 的测 定 。 铁 板 恒 温 在 的 酚 醛树 脂 热 残 留 率 随温 度 变 化 热 残 留 率 的 影响 １ ６ ０±５ ℃。称 取 １ ｇ 树脂 样 品 ， 放 铁板 上 同时开 动 秒 表计 时 ， 用 玻 璃棒 搅拌 ， 直至树脂不成丝或胶化时为止 ， 停止计时即为凝胶 时间。１ ． ３ ． ２ 树脂热残 留率的测定 。称取三份各 １ ． ５ — ２ ． ０ 克样品于瓷坩埚 中， 放人 马弗炉 ， 按 １ ０ ℃／ ｍ ｉ ｎ 升温之规定温度恒温 ２ 小 时， 称量各规定温度下 的树脂残 留质量 ，残 留质量与初始质量的百分 比即该温度下的热残
酚醛树脂的改性研究
高分子化学——酚醛树脂的改性研究姓名：李良伟学号：2110912385学院：化学化工学院指导老师：刘晓国摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。
它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。
但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。
因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。
关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。
酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。
至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。
1醛树脂简介酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。
酚醛树脂耐热改性研究
研 究 生 签 名 ： 惫 么 衅。 期 ： Ｌ ｆ ０ ｒ ； ・ ； ：
东 南大 学 学 位 论 文 使 用授 权 声 明
东 南大学、 中国科 学技术 信息 研究所、 国 家图 书馆有权 保留 本人所送交学位论 文的 复印 件和电 子文档， 可以 采用影印、 缩印或其 他复 制手段保存论文。 本人电 子文档 的内 容 和纸质论文的内 容相一致。 除在保密期内 的 保密论 文外， 允许论 文被查阅 和借阅， 可 以公 布（ 包括刊登） 论文的 全部或部分内容。 论文的公布 （ 包括刊登） 授权东 南大学 研
的热性能价格比评价方法及模型。
本文通 过改变甲 醛 ／ 苯酚摩尔比和催化剂 种类及其用量来合成酚醛 树脂并研究 其耐热性， 发 现这 些因素对普通酚醛树脂热性能影响不明显；通过在 酚醛 树脂的 分子结构中引入 无机翩 元素，生 成键 能较高的 Ｂ － ０键， 显著提高了 酚醛树脂的耐热性能，当甲 醛／ 苯 酚摩尔比 为１ ． ２ ， 硼酸与苯酚摩尔比
究生院办理。
研 究 生 签 名 ： ｝ ｇ ４ 。 师 签 名 ： ＂ ｒ Ｊ Ｔ ｝ ｔ。 期 ： 、州
东南大学硕 士学位论 文
第－章 绪论
第一章 绪论
酚醛树 脂 酚醛 树脂的 发展 概况ｕ ， ｚ ． ｓ ｝
概述
以 酚类 （ 苯酚、甲 酚、 二甲 酚、间 苯二酚等） 与醛类 （ 甲醛、 糠醛 等） 在催化剂作用下，缩 聚 而 得到的 树脂， 统称为酚醛树脂 （ Ｐ ｈ ｅ ｎ ｏ ｌ － ｆ ｏ ｒ ｎ ６ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ｅ ｒ ｓ ｉ ｎ ， Ｐ Ｆ ） 。 其中，以 苯酚 和甲 醛缩聚制得的
酚醛树脂改性研究doc
酚醛树脂改性研究高美玲大学化学与化工学院摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足，因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。
综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。
关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性Research of Modified Phenolic ResinGao MeilingChemistry Department of ShanDong UniversityAbstract Phenolic resin is widely used in industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made.Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness目录：1……………………………引言2……………………………酚醛树脂改性研究进展2.1…………………………改善酚醛树脂的耐热性2.2…………………………改善酚醛树脂的韧性3……………………………结语4……………………………参考文献1. 引言酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物在酸性和碱性的条件下，发生缩聚反应生成的合成树脂，最早发现并成功实现商品化的合成树脂，距今已有100 多年的发展历史。
酚醛树脂的增韧和耐热改性以及回收利用.
2.46 酚醛树脂的增韧和耐热改性
1、酚醛树脂改性的主要目的
答：酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性，增强材料韧性
2、酚醛树脂为什么要封锁酚羟基呢
答：在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。
同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。
3、怎样封锁酚羟基呢
答：引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分
4、酚醛树脂的增强增韧常用什么物质呢
答：研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。
2.47 酚醛树脂的回收利用
1、酚醛树脂的再循环利用，国外已采取哪些方法
答：关于酚醛树脂与塑料的再循环利用，国外已采取 3 种形式: 热法再循环，物料回收，化学再循环方式。
2、机械物理法回收原理
答：物质受到机械力作用而发生化学反应或物理化学变化的现象定义为机械力化学反应，从能量转换观点可以理解为机械能转变为化学能的过程旧热固性塑料的方法，利用强烈持久的各种机械力的交叉作用，使材料的物理性质和形态发生变化，获得新的表面、更小的颗粒粒度，随着颗粒的不断细化，材料从脆性破坏转变成塑性变形。
3、酚醛树脂回收的化学法含义
答：化学法是通过化学处理，使酚醛树脂桥联结构分解，然后回收化学原料再利用。
4、为什么酚醛树脂回收不采用填埋法和焚烧法
答：填埋法和焚烧法会造成土壤和大气污染。
一种钼改性酚醛树脂的合成及性能研究
应用技术一种钼改性酚醛树脂的合成及性能研究胡若飞胡齐超侯秋飞渊湖北文理学院化学工程与食品科学学院湖北襄阳441053)摘要：酚醛树脂是一类重要的高分子化合物，以工业半成品酚醛树脂为原料，将其与钼改性剂直接混合，然后固化得到不同钼含量的改性酚醛树脂，用热重分析考察其耐热性。
发现在酚醛树脂中加入钼酸铵能提高树脂的耐热性，当钼酸铵加入量为10豫时达到最高值。
关键词：酚醛树脂;钼改性；热稳定性中图分类号:T Q175.4 文献标识码:A doi：10.3969/j.issn.1665-2272.2017.01.050酚醒树脂（phenol-formaldehyde resin,P F) 是人类最早合成的一种树脂，由酚类化合物与醛类化合物在催化剂作用下缩聚而成，与环氧树脂、不饱和聚醋合称为三大热固性树脂。
相较于其它树脂，酚醛树脂具有原料便宜、生产工艺和设备简单、耐热难燃、电绝缘性好、较高的力学强度和化学稳定性等优点，在汽车、电子电器、机械、航空航天等行业都有非常重要的应用。
但是，由于树脂结构中的酚羟基和亚甲基容易氧化，其耐热性受到局限，影响了酚醛树脂在更广泛领域中的应用。
因此，对酚醛树脂进行改性以提高其耐热性一直是该领域的重要研究课题。
用金属元素钼改性酚醛树脂是提高酚醛树脂耐热性的重要途径之一，改性过程中形成的0-M o-0键的键能大于普通酚醛树脂中的C-C键，从而使钼酚醛树脂的耐热性得到提高。
国内对钼改性酚醛树脂的研究，最早源于1983年第53研究所的张光复等人合成的热塑性钼改性酚醛树脂，其具有良好的耐烧蚀性能，可用于导弹、火箭发动机的喷管等领域。
随后，刘晓洪、华幼卿、刘国勤等一批学者对钼改性酚醛树脂的合成、性能及应用进行了深入细致的研究，优化了热塑性和热固性钼改性酚醛树脂的合成工艺，分析了钼改性酚醛树脂的热性能、烧蚀性能、机械性能等，研究了钼改性酚醛树脂在耐火材料、胶黏剂、复合材料等领域的应用。
酚醛树脂耐热改性研究进展
山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY-100-2021年第50卷酚醛树脂耐热改性研究进展江立鼎1,张健2，刘智伟1（1•临沂康爱特化工科技有限公司，山东沂水276400；2.沂水县应急管理局，山东沂水276400）摘要：围绕酚醛树脂结构中存在的缺陷，综述了酚醛树脂耐热改性的国内外研究进展。
耐热改性方法主要包括：内接刚性基团改性，内接无机元素改性，引入金属元素对酚醛树脂改性。
同时简要介绍了各种方法的改性机理，以期为酚醛树脂的进一步改性和应用提供新思路。
关键词：酚醛树脂;改性;耐热性中图分类号:TQ3237文献标识码：A文章编号：1008-021X（X0X1）05-0100-02酚醛树脂是人类最早研制成功并实现商业化的合成树脂，由于其生产原料易得，合成工艺简单，生产条件便于控制，且固化后的树脂具有优异的力学性能、阻燃性、耐腐蚀性和电绝缘性等特点,可作为胶黏剂、防火材料、绝缘材料、摩擦材料和耐烧蚀材料等材料广泛应用于电子、机械、建筑、航空航天和粘接等领域，在当今工业领域中占据着重要地位山2*。
普通酚醛树脂在低于200t的环境中能够长期使用，当使用温度高于200 t时，由于其结构中的薄弱环节酚［基和亚甲基容易被氧化，使得树脂的耐热性变差，随温度的增加树脂会出现严重的热分解现象⑶。
酚醛树脂结构中存在的这些缺陷使其性能大幅下降,间接影响着树脂的应用领域。
因此，为拓宽酚醛树脂的应用范围，对普通酚醛树脂进行改性，以提高其耐热性是酚醛树脂高性能化研究的重要内容，现笔者对近年来国内外有关学者在改善酚醛树脂耐热性方面开展的改性工作,进行简单的综述,以期为酚醛树脂的进一步改性和应用提供良好的前景。
1酚醛树脂耐热改性研究普通酚醛树脂具有出色的可加工性，低易燃性和低烟雾产生性,因此在工业领域被广泛用作消融材料和打磨材料的高级基材）4*。
目前，随着工业相关领域的飞速发展，用作烧蚀材料和结合剂的酚醛树脂需要更好的热稳定性和阻燃性。
酚醛树脂的耐热性研究
酚醛树脂的耐热研究
材料切削时所做的功几乎全部转化成热能，据资料报道，磨料磨具在磨削时只有10-20%左右的热量被磨屑带走，80-90%的热量被传入工件及磨具，而以酚醛树脂为粘结剂的树脂磨具在中温（250℃以下）有较好的强度保持性，高温会导致树脂软化或者分解使其粘结力下降，引起大量磨料脱落，对磨具的磨削效率及磨削比有较大的影响。
所以对酚醛树脂的耐热研究比较重要。
无机材料改性：以硼、钼改性酚醛树脂为主。
基本原理就是在树脂分子结构中引入硼、钼等元素，生成键能较高的B-O、O-Mo-O键，提高改性树脂的热分解温度及耐热性。
研究表明，B-O键能为774KJ/mol，远远高于C-C键能345KJ/mol;钼酚醛树脂的热解过程是一级反应，其热分解活化能高达137.5KJ/mol。
700℃下普通酚醛树脂的失重率达到100%，硼改性酚醛树脂仅为67%，钼改性酚醛树脂为30.3%。
有机材料改性：将具有高分解温度、耐热性等综合性能良好的有机高分子材料通过共混或者化学的方式与树脂结合，达到改善酚醛树脂的目的，通常有聚酰亚胺、聚砜、有机硅、苯并噁嗪等。
酚醛树脂的改性研究与进展
酚醛树脂的改性研究与进展摘要摘要酚醛树脂是首个应用于工业化生产的塑料，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性、高残碳率、低烟低毒、耐热、耐腐蚀、抗化学性等特性。
本文主要综述世界各地的学者专家关于酚醛树脂进行改性的近几年的研究成果，通过对酚醛树脂改性来提高其耐热性和增强韧性，使其制品更加满足日益增长的市场需求。
如通过利用橡胶、聚砜、梓油和合成树脂等改性酚醛树脂增强韧性；通过硼、有机硅、无机钠米粒子和纤维、聚酰亚胺树脂等改性酚醛树脂提高酚醛树脂的耐热性。
关键词：酚醛树脂；耐热性；韧性；改性IAbstractAbstractPhenolic resin is plastic first into a variety of industrial production, it has high mechanical strength, good insulation, high carbon residue rate, low smoke, low toxicity, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance and other characteristics.This paper mainly summarizes the domestic and foreign experts and scholars of phenolic resin were modified in recent years of research results, through the modified phenolic resin to improve its heat resistance and toughness enhancement, to make the products more to meet the growing market demand. For example through the use of rubber, polysulfone, stillingia oil, synthetic resin, and so strengthen toughness of modified phenolic resin; by boron, silicon, inorganic nano particles and fibers, polyimide resin modified phenol formaldehyde resin to improve the heat resistance of phenolic resin.Keywords: Phenolic resin ，Heat resistance ，Modification ，TougheningII目录目录1 引言 (1)2 酚醛树脂的改性研究 (1)2.1 酚醛树脂的增韧改性 (1)2.1.1 橡胶复合改性酚醛树脂 (1)2.1.2聚砜改性酚醛树脂 (2)2.1.3梓油改性酚醛树脂 (3)2.1.4 合成树脂改性酚醛树脂 (4)2.2 酚醛树脂的耐热改性 (6)2.2.1 硼改性酚醛树脂 (6)2.2.2 有机硅改性酚醛树脂 (7)2.2.3 无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂 (9)2.2.4 聚酰亚胺树脂改性酚醛树脂 (10)3 结论 (12)参考文献 (13)致谢 (15)I I IAbstract1 引言酚醛树脂（PR）为一种传统的高分子材料，由酚类和醛类通过进行缩聚反应而形成的。
提高酚醛树脂耐热性的研究进展
综
述
粘 接 ２０，７６ ０６２（）
提 高 酚醛 树 脂 耐热 性 的研 究进 展
厉瑞康
（ 昌学 院 化学 系 ， 南 许 昌 ４ １０ ） 许 河 ６ ０ ０
摘要： 全面介绍了耐火材料用酚醛树脂的改性方法， 括无机物改性、 包 有机物改性等， 着重介绍了最有前景的
的酚醛树脂 ｊ 。因为芳环的键能较高 ， 结构稳定 ， 烧蚀时不
易断裂 ， 所以引入芳环后提高 了树 脂体 系的残炭 率。 由于 酚 羟基 受到了芳杂环 的包 围 ， 使其耐水 性和耐 碱性得 到 了极 大
待进一步研究 。
作者简介 ： 厉瑞康 （ ９５一 ， ， 昌学 院化学系在读 本科生。Ｅ １８ ）男 许
—
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３７ ・
维普资讯
提 高鼢醛树脂耐热性的研究进展
Ｚ Ａ ＪＥ ２ ０ 。７ ６ Ｈ Ｎ Ｉ ０ ６２ （ ）
性， 尤其是瞬时耐 高温性 ， 酚醛村 脂 可 以作 为 高温烧 蚀材 钼 料、 摩擦材料 、 胶黏 剂等 Ｊ 。张双 庆【 等人 通过加 入 钼改性 剂将钼元素引入酚醛树脂中 ， 该反应分 ２步进行 ： １ 苯酚和甲醛 在催 化剂作 用下 生成 对位和邻 位 羟 Ｆ 基 ） ｆ ＝ Ｉ
酚醛树脂具有耐热性 ， 耐火砖用粘合 剂方 面得 到 了广 在
泛应用 。随着冶炼技术 Ｅ益提高 ， ｔ 炉温也不断提 升 ． 通 普 的酚醛树脂粘合耐火砖使用 ３个月就 得更换 ， 因此 制备高性 能的酚醛树脂非 常必要 。国内外 埘酚 醛树 脂 的改性 研究 非 常活跃 ， 改性 方法 大致可 以分为 无机 多元 酸改性 、 有机 物改性 、 其他材料改性 ３大类 。
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100 200 300 400 500 600 温度/℃
注：1- 普通酚醛树脂；2-n（苯酚）∶n（腰果壳油）=9∶1 ； 3 - n（苯酚）∶n（腰果壳油）=8 ∶2；4- n（苯酚）∶n（腰果 壳油）=7 ∶3；5- n（苯酚）∶n（腰果壳油）=6 ∶4；6- n（苯 酚）∶n（腰果壳油）=5 ∶5。
OH O 氨水
+ nH—C—H
OH
OH
CH2
（1）
R
58
热固性树脂
第 29 卷
热流 ／（Ｗ·ｇ－１） ＤＴＧ
３.２ 普通 ／ 腰果壳油改性酚醛树脂的 DSC 分析 图 ２ 是普通酚醛树脂与腰果壳油改性酚醛树
脂固化过程的 ＤＳＣ 曲线。
0.6
2
3
0.4
1
4
0.2
0.0
6
5
-0.2
-0.4
-0.6 0
94.11 84.70 75.29 65.88 56.45 47.10
腰果壳酚 （0.1 mol）/g
000.00 030.50 061.00 091.50 122.00 152.50
氨水/g
30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
２.４ 腰果壳油改性酚醛预聚体的制备 按照表 ２ 配方 ２￣６ 的称量预先在 ４０ ℃下熔化
本文尝试使用腰果壳油、苯酚、甲醛在氨水 催化的条件下制备腰果壳油改性酚醛树脂，并利 用 ＦＴＩＲ、ＤＳＣ 和 ＴＧ 等分析测试手段对酚醛预聚 体及其固化物进行表征，以期在获得耐热性优异
的改性酚醛树脂的基础上首次获得系统的腰果壳 油用量对改性酚醛树脂热性能的影响。 2 实验部分 ２.１ 原材料
腰果壳油，工业级，上海渤瑞生物科技有限 公司 （指标见表 １）；苯酚 ，甲醛 （３７％），氨水 （２５％），无水乙醇，分析纯，重庆川东化工（集团） 有限公司。
摘 要：以腰果壳油、苯酚及甲醛为原料制备了改性酚醛树脂，通过红外光谱、ＤＳＣ 及 ＴＧ 分析研究了原料配比
对产物性能的影响。结果表明，当甲醛（３７％水溶液）用量为 ９７.３０ ｇ，苯酚用量为 ５６.４０ ｇ，腰果壳油用量为 １２１.６０ ｇ，
氨水用量为 ３０.００ ｇ 时合成的改性酚醛树脂的耐热性最佳，热失重温度在 ４００ ℃以上，非常适合用作高温摩擦制
第5期
刘 渊等：酚醛树脂耐热改性的研究
57
表 1 腰果壳油质量指标 Tab.1 Quality indicators of CNSL
项目名称
外观
实际测量值 浅黄色澄清 测量方法 透明液体
纯度/%
色度 （加德纳色号）
密度（20 ℃）/ （g·㎝-3）
粘度（30 ℃）/ （mPa·s）
ω（水分）/%
ω（灰分）/%
Abstract：The modified phenolic resin was prepared using cashew nut shell liquid （CNSL），phenol and formaldehyde as raw materials. The effect of raw material ratio on product performance was investigated by IR，DSC and TG analysis. The results showed that the modified phenolic resin had the best heat -resistance when the conditions were as followed：formaldehyde （37% aqueous solution） amount 97.30 g，phenol amount 56.40 g，CNSL dosage 121.60 g and the ammonia amount 30.00 g. The weight loss temperature of CNSL modified phenolic resin was above 400 ℃ and very suitable for the adhesives of high-temperature friction brake materials. Key words：phenolic resin；adhesive；cashew nut shell liquid（CNSL）；heat resistance；brake material
ＬＩＵ Ｙｕａｎ１，ＬＵＯ Ｊｕｎ１，ＦＥＮＧ Ｘｉａｏ－ｑｉｎ２ （1.Guizhou Provincial College Special Engineering Center for Materials Protection of Wear and Corrosion，
Guiyang University，Guiyang 550005，China；2. School of Chmical Engineering，Guizhou Institute of Technology，Guiyang 550003，China）
取少量固化后的普通酚醛树脂和改性酚醛树 脂分别与 ＫＢｒ 研磨压片，采用 ＴＥＮＳＯＲ ２７ 进行红 外光谱测试，分辨率为 ４ ｃｍ－１，扫描 １６ 次。 3 结果与讨论 ３.１ 普通 ／ 腰果壳油改性酚醛树脂的 ＦＴＩＲ 分析
图 １ 是配方 １ 与配方 ６ 预聚体固化后的 ＦＴＩＲ 曲线。
1
2
3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500 波数/cm-1
表 2 酚醛/ CNSL 改性酚醛树脂原料配方 Tab.2 Raw recipe of phenolic resin/ CNSL modified
phenolic resin
配方
1 2 3 4 5 6
37%甲醛 水溶液/g
97.30 97.30 97.30 97.30 97.30 97.30
苯酚 （1.0 mol）/g
99.4
2
0.93
32
0.1
0.5
GB/T 12007 GB/T 17764 GB/T 5561 GB/T 18953 GB/T 18953
碘值/g
230 GB/T 5532
酸碱度 6
２.２ 主要实验仪器 旋转蒸发仪，ＲＥ５２ＣＳ－１，上海亚荣生化仪器
厂；ＦＴＩＲ，ＴＥＮＳＯＲ ２７，ＢＲＵＫＥＲ；ＤＳＣ，ＳＴＡ４４９Ｆ３， ＮＥＴＺＳＣＨ，氮 气保护 （２０ ｍＬ／ｍｉｎ），室温 升温至 ５５０ ℃，升温速率为 １０ ℃／ｍｉｎ；ＴＧ，ＳＴＡ－２００，氮 气保护 （８０ ｍＬ／ｍｉｎ），室温升温至 ６００ ℃，升温速 率为 １０ ℃／ｍｉｎ，恒温 １０ ｍｉｎ，南京大展机电技术 研究所。 ２.３ 普通酚醛树脂的制备
图 ３ 是普通酚醛树脂与腰果壳油改性酚醛树 脂的 ＤＴＧ 曲线。从图 ３ 可以看出普通酚醛树脂只 在 １２０ ℃附近有 １ 个失重峰，而改性酚醛树脂的 主要失重阶段均出现在 ４００ ℃以上。说明改性后 的酚醛树脂耐热性均有较大的提升，适用于制备 高温摩擦制动材料。
取 １０.００ ｇ 预聚体，置于聚四氟乙烯坩埚内，
并 将 坩 埚 置 于 真 空 干 燥 箱 内 ， 待 真 空 度 达 ０.０２ ＭＰａ 时，采用阶梯式升温的方式固化酚醛预聚体。 从 ８０ ℃开始，温度每升高 １０ ℃，保温 １ ｈ，当温 度升至 １６０ ℃保温 １ ｈ 后，结束固化。 ２.６ 红外光谱分析 （FTIR）
的苯酚和甲醛水溶液并装入带有强力搅拌的四口 瓶 中 ， ５０ ℃ 搅 拌 １ ｈ， 并 用 恒 压 滴 液 漏 斗 滴 加 １５.００ ｇ 的氨水，然后升温至 ６０ ℃，待体系变浑浊 后，按照配方表加入腰果壳油，并滴加剩余 １５.００ ｇ 的氨水，待氨水滴加完毕后升温至 ７０ ℃反应 １.５ ｈ，停止加热；而后减压蒸馏，操作同 ２．３。 ２.５ 酚醛固化物的制备
按照表 ２ 中配方称量预先在 ４０ ℃下熔化的苯 酚和甲醛水溶液，装入带有强力搅拌的四口瓶中， ５０ ℃下搅拌 １ ｈ，并用恒压滴液漏斗滴加 ３０.００ ｇ 的氨水，然后升温至 ６０ ℃，待体系变浑浊后，升 温至 ７０ ℃反应 １.５ ｈ，停止加热；将产物置于旋转 蒸发仪中，７０ ℃下减压蒸馏，直至无冷凝水馏出 时，停止；待温度降至 ５０ ℃左右，再加入无水乙 醇，调节固含量至 ７０％，待用。
图 2 酚醛/ CNSL 改性酚醛树脂的 DSC 曲线 Fig. 2 DSC curves of phenolic resin and CNSL modified
phenolic resin
从图 ２ 中可以看出，不同的酚醛树脂在 １００ ℃ 附近存在 １ 个吸热峰，该峰是由预聚体中溶剂的 脱除以及固化过程小分子水的脱除引起的，但不 同的是用腰果壳油改性酚醛树脂在 ４８０ ℃附近处 均有 １ 个明显的吸热峰，该吸热峰可能是因为改 性酚醛分子链断裂产生的吸热峰，说明改性后的 酚醛树脂的分解温度集中在 ４８０ ℃左右，而普通 酚醛树脂仅在 ２００ ℃附近出现 １ 个固化过程的放 热峰，说明普通酚醛树脂在固化后就随着温度的 升高而逐渐降解。此外，改性酚醛树脂在 ４８０ ℃ 的吸热峰面积并非随腰果油用量的增加而线性增 大，而是当苯酚与腰果油物质的量比为 ６∶４ 时最 大，这说明腰果壳油与苯酚的配比存在最佳值， 当二者的物质的量比超过该值时，改性树脂的耐 热性又会下降。此外，通过 ＤＳＣ 分析可以看出， 腰果壳油改性的酚醛树脂在 ４００ ℃以下热稳定性 优异，非常适合用于高温摩擦制动材料的粘接剂。 ３.３ 普通 ／ 腰果壳油改性酚醛树脂的 ＴＧ 分析
动材料的胶粘剂。
关键词：酚醛树脂；胶粘剂；腰果壳酚；耐热性；制动材料
中图分类号：TQ323.1
文献标识码：A
文章编号：1002－7432（2014）05－0036-04
DOI:10.13650/ki.rgxsz.2014.05.015