天然气水合物形成温度预测表
LNG基础知识
LNG液化技术基础第一节 LNG基本知识1、LNG的定义及组成液化天然气是指天然气原料经过预处理，脱除其中的杂质后，再通过低温冷冻工艺在-162℃下所形成的低温液体混合物，常见的LNG是英文液化天然气 Liquefied Natural Gas 的缩写。
天然气是一种混和物，其组分随气田不同而异，主要成分有甲烷、氮及C2～C5的饱和烷烃，另外还含有微量的氦、二氧化碳及硫化氢等，通过制冷液化后，LNG就成为含甲烷（96％以上）和乙烷（4％）及少量C3～C5烷烃的低温液体。
LNG是由天然气转变的另一种能源形式。
2、LNG的基本性质LNG的性质随组分变化而略有不同，一般商业LNG的基本性质为：在-162℃与0.1 MPa下，LNG为无色无味无腐蚀性的液体，其密度约为0.43t／m3，燃点为650℃，沸点为-162.5℃，熔点为-182℃，热值一般为37.6 2 MJ／m3，在-l 6 2℃时的汽化潜热约为5 1 0kJ／kg，爆炸极限为5%～l 5％，压缩系数为0.740～0.820。
3、LNG的特性LNG不同于一般的低温液体，它还具有以下的特性。
⑴ LNG的蒸发LNG储存在绝热储罐中，任何热量渗漏到罐中，都会导致一定量的LNG汽化为气体，选种气体被称为蒸发气。
LNG 蒸发气的组成主要取决于液体的组成，它一般含氮气20％(约为LNG中N2含量的20倍)，甲烷80％及微量乙烷，对于纯甲烷而言，-113℃以下的蒸发气比空气重；对于含有氮气20%的甲烷而言，低于-80℃的蒸发气比空气重。
⑵ LNG的溢出与扩散LNG倾倒至地面上时，最初会猛烈沸腾蒸发，其蒸发率将迅速衰减至一个固定值。
蒸发气沿地面形成一个层流，从环境中吸收热量逐渐上升和扩散，同时将周围的环境空气冷却至露点以下，形成一个可见的云团。
这可作为蒸发气移动方向的LNG指南，也可作为蒸发气-空气混合物可燃性的指示。
⑶ LNG的燃烧与爆炸LNG具有天然气易燃易爆特性，在-l 6 2℃低温条件下其爆炸范围为5%～l 5％（体积百分比）；LNG着火温度即燃点随组分的变化而变化，其燃点随重烃含量的增加而降低，纯甲烷的着火温度为650℃。
第四篇 第一章 天然气水合物
1第一章 天然气水合物第一节 水合物的形成及防止一、天然气的水汽含量天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。
天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。
天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。
1．天然气绝对湿度每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度，用e 表示。
2．天然气的相对湿度在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水汽量，用e s 表示。
相对湿度，即在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量e 与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值，用φ表示。
即：se e =φ （1-1）3．天然气的水露点天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度值称为天然气的水露点，简称露点。
可通过天然气的露点曲线图查得，如图1-1所示。
图中，气体水合物生成线（虚线）以下是水合物形成区，表示气体与水合物的相平衡关系。
该图是在天然气相对密度为0.6，与纯水接触条件下绘制的。
若天然气的相对密度不等于0.6和（或）接触水为盐水时，应乘以图中修正系数。
非酸性天然气饱和水含量按下式计算：W ＝0.983WoC RD Cs （1-2）式中 W ——非酸性天然气饱和水含量，mg/m 3； W 0——由图1-1查得的含水量，mg/m 3； C RD ——相对密度校正系数，由图1-1查得；Cs ——含盐量校正系数，由图1-1查得。
对于酸性天然气，当系统压力低于2100kPa （绝）时，可不对H 2S 和（或）CO 2含量进行修正。
当系统压力高于2100kPa （绝）时，则应进行修正。
酸性天然气饱和水含量按下式计算：2 图1-1 天然气的露点3)W y W y W 0.983(yW S H S H CO CO HC HC2222++= （1-3）式中 W —酸性天然气饱和水含量，mg/m 3；2CO y ，S H 2y ——气体中CO 2，H 2S 的摩尔含量；HC y ——气体中除CO 2，H 2S 以外的其它组分的摩尔含量；W HC ——由图1-1查得的含水量，mg/m 3；2CO W ——CO 2气体含水量，由图1-2查得； S H 2W ——H 2S 气体含水量，由图1-3查得。
天然气物性参数及管线压降与温降的计算
整个计算过程的公式包括三部分：一. 天然气物性参数及管线压降与温降的计算 二. 天然气水合物的形成预测模型 三. 注醇量计算方法.天然气物性参数及管线压降与温降的计算 20 C 标准状态1y i M i24.055任意温度与压力下Y i M i式中厂混合气体的密度，P —任意温度、压力下i 组分的密度，kg/m 3; y i — i 组分的摩尔分数； M i —i组分的分子量， V i —i 组分摩尔容积， 天然气密度计算公式pMW gZRT天然气相对密度天然气相对密度△的定义为：在相同温度，压力下，天然气的密度与空气密 度之比。
天然气分子量标准状态下，Ikmol 天然气的质量定义为天然气的平均分子量,Y i M iM式中 M —气体的平均分子量，kg/kmol ; y i —气体第i 组分的摩尔分数；M —气体第i 组分的分子量，kg/kmol天然气密度混合气体密度指单位体积混合气体的质量。
0 °C 标准状态按下面公式计算:1 22.414y i M i简称分子量。
(1)kg/m 3；kg/kmol；⑹式中 △—气体相对密度；厂气体密度，kg/m 3；p —空气密度，kg/m 3,在 P o =1O1.325kPa, T o =273.15K 时，p =1.293kg/m 3;在 P o =1O1.325kPa T O =273.15K 时，p =1.293kg/m 3。
因为空气的分子量为28.96,固有28.96假设，混合气和空气的性质都可用理想气体状态方程描述，则可用下列关系 式表示天然气的相对密度天然气的虚拟临界参数任何气体在温度低于某一数值时都可以等温压缩成液体，但当高于该温度时, 无论压力增加到多大，都不能使气体液化。
可以使气体压缩成液态的这个极限温 度称为该气体的临界温度。
当温度等于临界温度时，使气体压缩成液体所需压力 称为临界压力，此时状态称为临界状态。
混合气体的虚拟临界温度、虚拟临界压 力和虚拟临界密度可按混合气体中各组分的摩尔分数以及临界温度、临界压力和 临界密度求得，按下式计算。
长输管道天然气水合物形成与防治
水合物不仅可能导致管道堵塞，也可造成分离设备和仪表的堵塞， 因此天然气输送过程中水合物的产生与预防是很重要的问题。
天然气长输管线水合物生成的预防
输气设备中由于天然气形成水合物而产生的危害是普遍的现 象，因此对其防治非常重要。
天然气水合物(Natural Gas Hydrates)也称水化物或简称水合物， 是在一定压力和温度条件下，天然气中某些气体组分与水形成的一种 复杂的但又不稳定的白色结晶固体，是一种类似于冰或雪的物质。密 度为0.88~0.90 g/cm3。其中可形成水合物的典型物质包括：CH4、 C3H6、C2H4、C2H6、CO2 和H2S 等。一般用M⋅nH2O 表示，M 为水 合物中的气体分子，n 为水分子数，如CH4⋅6H2O，CH4⋅7H2O， C2H6⋅7H2O 等。也有多种气体混合的水合物。
大量研究结果表明，水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形 结构，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。至今，在 自然界已经发现了3 种水合物晶格结构：结构Ⅰ型、结构Ⅱ型、结 构H 型，晶格中含有无数大小不等的孔穴。在稳定的水合物中，一 些孔穴被气态化合物占据，称之为客体分子。只有分子尺寸和几何 形状适宜的气体才能进入孔穴。孔穴中可能仅含有一种气态化合物， 也可能含有不同化学种类的气体分子。在一稳定水合物中无需所有 孔穴均被填满，在Ⅰ型结构的晶格空穴中只能填充CH4、C2H6 小分 子烃类以及H2S等非烃分子；Ⅱ型结构中还可以容纳C3H8、C4H8等 较大的烃类气体分子；而H 型结构除了能容纳上述各种分子外，还 能容纳一般的原油分子i-C5。
降压控制
与管线加热技术原理相似，通过降低体系压力来控制水合物的生成。 有3 种极限情况：等温降压，压力十分缓慢地降低；等焓降压，压力迅 速降低，不发生热传递；等熵降压，压力通过理想膨胀机降低，不发生 热传递。实际的降压过程通常介于等温和绝热之间。
天然气水合物的形成条件及成因分析
图1天然气水合物晶体结构模型Figure 1Crystal structure model of natural gas hydrate天然气水合物是以CH 4为主，含少量CO 2、H 2S 的气态烃类物质充填或被束缚在笼状水分子结构中形成的冰晶化合物。
在一个烃类气体分子的周围包围着多个水分子，水分子通过氢键紧密缔合成三维网状，将烃类气体分子纳入网状，体中形成水合甲烷，其晶体结构模型如图1。
这些水合甲烷象淡灰色的冰球，可以象酒精块或蜡烛一样燃烧，故称为“可燃冰”,其密度为0.905～0.91g/cm 3，化学式为CH 4·n H 2O ，只要把结构中的“水”去掉，就是一种理想的燃料。
从能源的角度看，天然气水合物可视为高度压缩的天然气。
理论上讲，1m 3的天然气水合物在标准大气压下（0.101MPa ）可以释放出164m 3的天然气和0.8m 3的水，其能量密度是煤和黑色页岩的10倍左右，且燃烧几乎不产生有害污染物，是一种新型的清洁环保能源，是公认的地球上尚未开发的、巨大的能源宝库。
世界天然气水合物储量约为2×1016m 3，相当于地球上所有开采石油、天然气和煤的总量的2倍，约为剩余天然气储量（156×1012m 3）的128倍。
海底作者简介：蒋向明（1964—），男，教授级高级工程师，1986年毕业于湘潭矿业学院，中国矿业大学工程硕士。
责任编辑：樊小舟天然气水合物的形成条件及成因分析蒋向明（中国煤炭地质总局水文地质局，河北邯郸056004）摘要：从天然气水合物的晶体结构模型出发，说明了其组成成分及结构特征。
通过对温度—压力平衡条件的差异性分析，揭示了天然气水合物形成的基本条件，对其赋存类型及成因进行了分类，对我国及全球天然气水合物分布情况进行了说明，并以青海木里煤田为例，对天然气水合物的形成条件和成因进行了详细的论述，认为：变质作用及煤化作用使煤田内丰富的煤炭资源不断产生煤层气,当煤层气沿断层破碎带及裂隙运移至含水岩层或含水裂隙时,在温度和压力的作用下遇水形成天然气水合物。
高压气井天然气水合物生成预测及防治
侯梅①Ｈｏ ｉ杨硕②Ｙ ｎ ｈ ｏ 陈克勤①Ｃ ｅ ｑｎ ｕＭｅ； ａ ｇＳ ｕ ； ｈ ｎＫｅ ｉ
（ 中石油 西 南油 气 田分 公司 重庆 气矿 ， 庆 ４０ ２ ； 重 庆 凯源 石油 天然 气有 限责 任 公司 ， 庆 ４ ０ ２ ） ① 重 ００ １② 重 ００ １ （ ）ｈｎ ａｏａ Ｐ ｔｌｕ ｏ ｏ ｔｎＳｕｈ ｅｔ ｉａｄＮ ｔ ａ Ｇ ｓ ｉｄ ｒｎｈＣ ｏｇｉｇＲｆ ｅ ，ｈｎｑｎ ００ １Ｃ ｉａ （Ｃ ｉａ ｔｎｌ ｅ ｏ ｍ Ｃ ｒ ｒ ｉ ｏ ｔ ｓ Ｏｌ ｎ ａ ｒｌ ａ ｅ ｓ ａｃ ｈｎｑ ｅｎｒ Ｃ ｏｇｉｇ ０ ２ ，ｈｎ ￣ Ｎ ｉ ｒｅ ｐ ａｏ ｗ ｕ Ｆｌ Ｂ ｎ ｉ ｙ ４ （ Ｃ ｏｇｉｇＫ ｉ ａ ｅ ｏ ｕ ａ ｒｌ ａ Ｃ ． ｔ ， ｈｎｑｎ ００ １Ｃ ｉ ） ￣ ｈｎｑｎ ａ ｕｎＰｔ ｌ ｍ Ｎ ｔ ａ Ｇ ｓ ｏ， ｄ Ｃ ｏｇｉ ４０ ２ ，ｈｎ ） ｙ ｒｅ ｕ Ｌ． ｇ ａ
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气井井筒内天然气水合物形成预测及预防措施研究
２ 水 合 物 预测 方 法 选 择
目前 ，确 定天 然气水 合物 生成条 件 （ 温 度和压 力 ）的方法 可归 纳为相 平衡计 算法 、图版法 、波诺 马
列 夫方法 和统 计热 力学法 ］ 。前 ３种 方法 比较 简便 实 用 ，但 其 误差 可 达 ２ Ｏ ；统 计 热 力学 方 法是 根 据 系统理论 ，将 天然 气水合 物宏 观相态 行为与 其分 子间 的相互作 用联 系起来 ，引入 配分 函数来描 述气 体水
［ 收稿 日期 ］ ２ ０ １ ３— ０ ３ —１ ２ ［ 作者 简介 ］ 张 锟 （ １ ９ ８ ６ 一 ） ，男 ，硕 士 生 ，现 主 要 从 事 采 油 工程 方 面 的 研 究 工作 。
第１ Ｏ卷 第 ２ Ｏ期
张 锟 等 ：气 井 井 筒 内天 然 气 水 合 物 形 成 预 测 及预 防措 施 研 究
关 ，以 Ｘ Ｘ 区块气 藏 的 Ｍ４井 天然气 组分 为例 （ 如表 １所 示 ） ，在 地层 压力 为 ３ ３ ＭＰ ａ ，井 底 温 度 为 １ ２ ０ ℃ 的情 况 下 进 行 闪蒸 计 算 （ 使用 Ｐ ｉ ｐ ｅ ｓ ｉ ｍ 软件 ） ，计 算结 果如 图 １所示 。 天然 气水 合 物形成 的基本 条 件 中 ，低 温 条件 比高 压 条 件更 具 控制 作用 。利 用 天然气 水合 温度 一 压力平 衡 图可 以得 出 ：① 当正 常 生产 的温 度 和压力 曲线 与水 合物 的温 度一 压 力平衡 相 图相交 时 ，这 时候 会形 成水 合 物 ；当生 产 的 温度 、压 力 曲线 与水 合 物 的 平 衡相
天然气水合物
天然气的露点是指在一定的压力条件下， 天然气中开始出现第一滴水珠时的温度。天然 气的露点降是在压力不变的情况下，天然气温 度降至露点温度时产生的温降值。 通常，要求埋地输气管道所输送的天然气 的露点温度比输气管道埋深处的土壤温度低 5℃左右。
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二、天然气含水量的确定方法
1.天然气含水量测定方法
CRD W / W0.6
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另 外 ， 如 果 水 中 溶 解 有 盐 类 （ NaCl 、 MgCl2 等），则溶液上面水汽的分压将下降， 这样，天然气中水汽含量也就降低。此时， 就必须引入含盐度的修正系数Cs （见图 2-3 左上角的小图）。
Cs Ws / W
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相对密度为的天然气含水量 CRD 相对密度为0.6时天然气含水量 水中含盐时天然气的含水量 Cs 水中不含盐时天然气的含水量
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1．绝对湿度或绝对含水量e
给定条件下每立方米天然气所含水汽的质 量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。
G e V
式中： e——天然气的绝对湿度，g/m3； G——天然气中的水汽含量，g； V——天然气的体积，m3。
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2．饱和湿度或饱和含水量
一定状态下天然气与液相水达到相平衡 时，天然气中的含水量称为饱和含水量。 用 es 表示在饱和状态时一立方米体积内的 水汽含量。如果 e<es ，天然气是不饱和的。 而e=es时，天然气则是饱和的。
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一、水化物形成的主要条件 1．天然气的含水量处于饱和状态
Hale Waihona Puke 天然气中的含水汽量处于饱和状态时，常有 液相水的存在，或易于产生液相水。液相水 的存在是产生水合物的必要条件。
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2．压力和温度
天然气物性参数及管线压降与温降的计算
整个计算过程的公式包括三部分：一．天然气物性参数及管线压降与温降的计算 二．天然气水合物的形成预测模型 三．注醇量计算方法一．天然气物性参数及管线压降与温降的计算 天然气分子量标准状态下，1kmol 天然气的质量定义为天然气的平均分子量，简称分子量。
∑=ii M y M(1) 式中 M —气体的平均分子量，kg/kmol ；y i —气体第i 组分的摩尔分数；M i —气体第i 组分的分子量，kg/kmol 。
天然气密度混合气体密度指单位体积混合气体的质量。
按下面公式计算： 0℃标准状态∑=i i M y 14.4221ρ (2) 20℃标准状态∑=i i M y 055241.ρ (3) 任意温度与压力下∑∑=ii ii V y M y ρ(4)式中 ρ—混合气体的密度，kg/m 3；ρi —任意温度、压力下i 组分的密度，kg/m 3； y i —i 组分的摩尔分数；M i —i 组分的分子量，kg/kmol ； V i —i 组分摩尔容积，m 3 /kmol 。
天然气密度计算公式gpMW ZRTρ= (5)天然气相对密度天然气相对密度Δ的定义为：在相同温度，压力下，天然气的密度与空气密度之比。
aρρ∆=(6) 式中 Δ—气体相对密度；ρ—气体密度，kg/m 3； ρa —空气密度，kg/m 3，在P 0=101.325kPa ，T 0=273.15K 时，ρa =1.293kg/m 3；在P 0=101.325kPa ，T 0=273.15K 时，ρa =1.293kg/m 3。
因为空气的分子量为28.96，固有28.96M∆=(7) 假设，混合气和空气的性质都可用理想气体状态方程描述，则可用下列关系式表示天然气的相对密度28.96gg ga a pMW MW MW RT pMW MW RT∆===(8) 式中 MW a —空气视相对分子质量；MW g —天然气视相对分子质量。
天然气的虚拟临界参数任何气体在温度低于某一数值时都可以等温压缩成液体，但当高于该温度时，无论压力增加到多大，都不能使气体液化。
天然气的水合物生成预测与节流过程数值模拟
中国石油大学（华东）硕士学位论文天然气的水合物生成预测与节流过程数值模拟姓名：***申请学位级别：硕士专业：热能工程指导教师：***20060401中国石油大学（华东）硕士论文第１章绪论在它们中间有８个空腔，包括２个小空腔和６个大空腔。
小空腔是正五边形构成的十二面体，形状近似于球形，由２０个水分子在离空腔中心Ｏ．４２ｎｍ处围绕而成。
考虑到水分子的尺寸（ｒ为０．１３ｎｍ），可供气体分子进入空腔的半径只有Ｏ．２９ｎｍ，这些小空腔只能容纳分子直径小于Ｏ．５８ｎｍ的组分进入。
６个大空腔的配位数是２４，每一个大空腔都由２个对置的六边形和在它们中间排列的１２个五边形构成。
大空腔是略为压扁的四面体，形状更近似于椭球体。
由于２４个水分子中有８个距离空腔中心的距离为Ｏ．３７ｒｉｍ，还有８个距离空腔中心距离为Ｏ．４８ｒｉｍ，剩下的８个距离空腔中心为０．５２ｒｉｍ。
这些水分子距空腔中心的平均距离为Ｏ．４６ｒｉｍ。
考虑到水分子的半径，可供气体分子进入的空腔的平均内径为０．６６ｎｍ，也即这种结构的空腔只能容纳直径小于Ｏ．６６ｒｉｍ的分子进入。
结构Ｉ型的空腔形式如图１．２所示：图１．２Ｉ型结构空腔形式当Ｉ型结构水合物中所有的空腔都被占满时，其理想化学式为８Ｘ·４６Ｈ２０或Ｘ·５．７５Ｈ２０，这里ｘ代表形成水合物的分子。
此时，两个气体分子占据十二面体的小空腔，而六个分子占据另外的大空腔。
如果气体分子的直径大于小空腔的平均直径，则只有大空腔能被气体填充，这时水合物的化学式为ｆｉｘ·４６Ｈ２０或Ｘ·７．６７１４２０。
对于气体混合物来说，体系中分别包含有分子直径大于和小于临界空腔直径的组分，所以当其生成水合物时，可以生成混合水合物，组成的化学式为６）（·２Ｙ·４硼２０。
Ⅱ型结构的气体水合物为菱形晶体结构，除可容纳ＣＨ．、Ｃ：Ｈ。
、Ｎ：、ＣＯ，等小分子外，晶体结构中较大的“笼子”还可以容纳丙烷、异丁烷等烃类分子，在自然界的分布仅次于结构Ｉ型。