聚合反应的分类
聚合反应
链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为自由基聚合、 阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心分别为自由 基、阳离子、阴离子。烯类单体的加聚反应大多数属于链锁 聚合反应。
活性中心：自由基、阴离子、阳离子等。
R· ·R
A · · B
均裂 异裂
2R · 自由基 A+ B阳离子 阴离子 +M
RM · AM+ BM大分子
型引发剂两类。
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(1)热解型引发剂
热解型引发剂是指由于受热在弱键处均裂而生成初级自由 基的化合物。常用的有偶氮化合物 和过氧化合物两类：
(I)偶氮类
偶氮二异丁腈(AIBN)
过氧化物类是分子结构中含有 过氧键的一系列化合物。它的分解 温度在60-80℃,具有引发效率高、 贮藏安全、无毒等特点，现已为工 业上最常用的自由基引发剂。
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•逐步聚合反应：反映大分子形成过程中的逐步性。反应初
期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物， 随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。 •特点：在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一 系列中间产物所组成。绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。
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主要内容
一、聚合反应
产物称之为加聚物。 •特点：加聚物的元素组成与其单体相同，只是电子结构 有所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
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•缩聚反应： 是指单体间通过多次缩合反应，脱去小分子，形成聚
合物的反应，即缩合聚合反应的简称。所得产物称之为缩聚物。 •特点：缩聚物的化学组成与单体不同，其分子量也不是单体的整数倍， 但缩聚物分子中仍保留单体的结构特征，如聚酯中的酯键，聚酰胺中的 酰胺键等。
偶氮化合物类引发剂中最常用 的是偶氮二异丁腈，使用温度一般 在45-65℃，它的特点是分解均匀, 只形成一种自由基，无其他副反应， 比较稳定、安全，但有毒性。
什么是聚合反应
什么是聚合反应？聚合反应是一种重要的化学反应，它是指将单体（单体指分子量相对较小的化合物，如乙烯、丙烯、苯乙烯等）通过化学键的形成，连接成高分子化合物的过程。
聚合反应是构成高分子化合物的主要途径之一。
一、聚合反应的分类聚合反应可分为两类：加成聚合和缩合聚合。
1. 加成聚合加成聚合是指单体中的不饱和键（如双键、三键等）之间发生的反应，它们在反应中打开，单体分子的相邻位置上形成新的单键，从而形成高分子。
常见的加成聚合有乙烯聚合、丙烯聚合、苯乙烯聚合等。
2. 缩合聚合缩合聚合是指单体中含有两个或两个以上的反应基团（如氨基、羟基、醇基等）之间的反应，它们之间相互作用、缩合，生成高分子。
常见的缩合聚合有酯缩聚反应、酰胺缩聚反应、酰胺酯缩聚反应等。
二、聚合反应的机理聚合反应的机理是指反应中化学键的形成和断裂过程。
聚合反应的机理与反应类型有关，但通常都是自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合三种机理中的一种。
1. 自由基聚合自由基聚合是指在反应中生成自由基，自由基在单体中引发链反应，从而生成高分子。
自由基聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成自由基。
（2）传递步骤：自由基与单体分子相互作用，形成新的自由基。
（3）终止步骤：自由基之间相互结合，或与反应溶液中的其它物质反应，从而终止聚合反应。
2. 阴离子聚合阴离子聚合是指在反应中产生阴离子，阴离子在单体中引发链反应，从而生成高分子。
阴离子聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成阴离子。
（2）传递步骤：阴离子与单体分子相互作用，形成新的阴离子。
（3）终止步骤：阴离子之间相互结合，或与反应溶液中的其它物质反应，从而终止聚合反应。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是指在反应中产生阳离子，阳离子在单体中引发链反应，从而生成高分子。
阳离子聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成阳离子。
高分子材料合成聚合反应类型
CH2 CH n Cl
▪ 加聚物的组成与单体相同； 特点： ▪ 聚合物主链由碳链组成，不含官能基团；
▪ 加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
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聚合反应类型
（2）缩聚反应：通常是由单体分子的官能团间发生反应，伴随
有水、醇等小分子副产物生成，其产物称为缩聚物。如：
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n OH + (2n-1)H2O
聚合反应：通过单体 功能基之间的反应进 行，为逐步聚合反应。
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（2）含多重键的单体
C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等
聚合反应类型
聚合反应：多通 过单体中重键加 成反应进行，为 链式聚合反应。
（3）杂环单体
O
O
HO NC
O CO
聚合反应：开环 聚合，依条件不 同可为逐步或为 链式聚合反应。
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内容回顾
聚合反应类型
1、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类
（1）加聚反应(addition polymerization) ： （2）缩聚反应(polycondensation) ：
这是早期分类方法。聚合反 应不断开发，这种分类方法 已不适应。
2、按聚合反应的反应机理和动力学分类
（1）连锁聚合反应
体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短 （零点几秒到几秒）
按聚合的 活性中心分：
▪ 自由基聚合 ▪ 阴离子聚合 ▪ 阳离子聚合 ▪ 配位聚合
现代合成高分子材料70%是 按连锁聚合反应合成的，如 PE、 PP、PVC、PTFE、 PMMA、PAN、ABS、SBS、 SBR、丁腈 橡胶和氯丁橡胶 等。
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
聚合物化学反应
聚合物化学反应习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。
高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。
2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。
对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。
无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。
聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。
例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。
在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。
羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。
4、（略）CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH Zn CHCH 2CH CH 2CH ClCH 2CH CH CH 2CH 2CH 2 C CH 2 CHCH 3CO O CO COOCO CH 32 C CH 2 CHOCO O CO CH 3CH 2 C CH 2 CH5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
关于聚合反应
需进行沉淀分离；非均相体系固体物含量可高达30％～50％（最高达约60％），除胶乳可直接使用外，其他均需经分离、提纯等后处理。
环化聚合由非共轭双烯类化合物形成具有环状结构重复单元的线型聚合物的聚合反应。
其产物具有较高的耐热性，因此环化聚合是制备耐热高分子的一种手段。
简史以前一直认为具有两个双键的化合物在聚合时必定形成交联的不溶、不熔的高聚物。
但在1951年，G.B.布特勒等人用自由基引发二烯丙基季铵盐类进行溶液聚合，却得到了可溶性的线型聚合体。
布特勒通过对二烯丙基季铵盐类聚合的研究，提出单体可以通过交替的“分子内-分子间”链增长反应,导致线型高聚物的形成。
1953年W.辛普森等人在研究邻苯二甲酸二烯丙酯的聚合反应时，指出了双烯类单体在聚合时有环化现象。
1958年J.F.琼斯将这类聚合反应称为环化聚合。
工程应用在工程上，聚合流程可以是间歇式的，但在工业上大规模生产多采用连续式，常用的设备有间歇和连续搅拌反应器，以及管式、环管式、流化床和塔式反应器等，也可多种形式串联使用（见聚合反应工程）。
聚合反应的危险特性及安全控制措施1．聚合反应的主要危险性(1)、聚合反应中的使用单体、溶剂、引发剂、催化剂等大多是易燃、易爆物质，使用或储存不当时，易造成火灾、爆炸。
如聚乙烯的单体乙烯是可燃气体，顺丁橡胶生产中的溶剂苯是易燃液体，引发剂金属钠是遇湿易燃危险品。
(2)、许多聚合反应在高压条件下进行，单体在压缩过程中或在高压系统中易泄漏，发生火灾、爆炸。
例如，乙烯在130～300 MPa的压力下聚合合成聚乙烯。
(3)、聚合反应中加入的引发剂都是化学活性很强的过氧化物，一旦配料比控制不当，容易引起爆聚，反应器压力骤增易引起爆炸。
(4)、聚合物分子量高，黏度大，聚合反应热不易导出，一旦遇到停水、停电、搅拌故障时，容易挂壁和堵塞，造成局部过热或反应釜飞温，发生爆炸。
2．聚合反应过程的安全措施(1)、应设置可燃气体检测报警器，一旦发现设备、管道有可燃气体泄漏，将自动停车。
自由基聚合反应的特点及分类
自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCORC R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356 考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：（1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
R ·＋R ′SH RH ＋R ′S ·b 、自由基之间相互夺取原子，同时失去活性，形成一个饱和一个不饱和的化合物。
聚合反应的分类
有特定的活性中心； 有几个基元反应；
一个聚合物分子链是在瞬间形成的。
载“-” 阴离子聚合
载“＋” 阳离子聚合 载“•” 自由基聚合
（2）逐步聚合
没有特定的活性中心 没有基元反应 聚合物分子链是逐步形成的。
2、聚合反应活化能的不同
（1）连锁聚合(以自由基聚合为例）
Ei＝100－150 kJ/mol Ep＝20－32 kJ/mol ΔH＝－90 kJ/mol （2）逐步聚合
聚醋酸乙烯
CH3 CH2 C
n
C O O CH3
O CH3
聚甲基丙烯酸甲酯
n H2C CH O O C CH3 CH2 CH O O C CH3
n
开环聚合
聚氧乙烯
聚几内酰胺（锦纶，尼龙6）
O n HN (CH2)5 C H O
N (CH2)5 C
1.4.2 按照聚合反应反应机理进行分类
——Flory分类法
数目众多的含不饱和键的单体进行的连续、多步的 加成反应，无小分子产生，加聚物多为碳链。
开环聚合 （ring opening polymerization）
环状单体σ键断裂后聚合而成的线形聚合物的反应
1929年，由Carothers提出
例如 缩聚反应
聚酰胺
(CH2)4 COOH
O (CH2)4 C
n
第一章 绪论
1.4 聚合反应的分类
聚合反应
观察角度
分类
1.4.1 按照聚合反应过程中有无小分子生成进行分类 ——Carothers分类法 缩聚反应 (condensation polymerization)
数目众多的单体连续、重复的多步缩合反应过程。 有小分子生成。缩聚物分子链多含杂原子。
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在高分子科学发展过程中，出现了同 时具备缩聚反应和加聚反应的特点的 产物（聚合物结构与单体相同，又是 加成反应等），出现了按聚合机理分 类方法。
连锁聚合：烯类单体的加成大多属于这类反应。 （特点：需要活性中心自由基、阳离子、阴离子 与单体反应使链增长。） 聚合机理分类
逐步聚合：由低分子单体转变为大分子过程是 逐步进行的（特点：大分子增长具有明显的逐 步性，归属于逐步聚合反应）
谢谢
聚合反应的分类
聚合反应：由单体合成聚合物的化学反应 称为聚合反应
• 一、按单体-聚合物结构变化分类（早期
分类）
• 二、按聚合机理分类（随高分子科学发
展而出现的分类方法）
பைடு நூலகம்
缩聚反应：单体经多次缩合而聚合成 大分子的反应（特点：留有特征官能 团，结构单元比单子少了一些原子）
单体-聚合物分类
加聚反应：是由单体经加成而聚合的反 应，经加聚反应生成的聚合物称为加聚 物（特点：加聚过程中无小分子析出， 结构单元与原料单体相同）