第二章 共价键理论和分子结构
第二章共价键理论和分子结构讲解
第二章 化学键与分子结构一、单项选择题（每小题1分）1. σ型分子轨道的特点是（ ）① 能量最低 ② 其分布关于键轴呈圆柱形对称③ 无节面 ④ 由s 原子轨道组成2. F 2+，F 2，F 2- 的键级顺序为（ ）① F 2+ > F 2 > F 2- ② F 2+ < F 2 < F 2-③ F 2 > F 2- > F 2+ ④ F 2 < F 2- < F 2+3. 呋喃的分子图为0.36，关于它的反应活性，下列说法正确的是（ ）① 自由基易在3位发生反应② 亲核基团易在1位发生反应③ 亲核基团易在3位发生反应④ 亲电试剂易在3位发生反应4. 以下哪个分子的π电子离域能最大（ ）① 环丙稀自由基 ② 环丁二烯③ 环戊二烯负离子 ④ 苯分子5. 属于下列点群的分子哪个为非极性分子（ ）① D 6h ② C s③ C 3v ④ C ∞v6. 分子轨道的含义是（ ）① 分子空间运动的轨迹② 描述分子电子运动的轨迹③ 描述分子空间轨道运动的状态函数④ 描述分子中单个电子空间运动的状态函数7. π型分子轨道的特点是（ ）① 分布关于键轴呈圆柱形对称② 有一个含键轴的节面③ 无节面④ 由p 原子轨道组成8. F 2+，F 2，F 2- 的键长顺序为（ ）① F 2+ > F 2 > F 2- ② F 2+ < F 2 < F 2-③ F 2 > F 2- > F 2+ ④ F 2 < F 2- < F 2+9.CO 分子的一个成键轨道O C c c φφψ21+=，且|c 1|>|c 2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在（ ）① C 核附近 ② O 核附近③ CO 两核连线中点 ④ CO 两核之间10.属于下列分子点群的分子哪个偶极矩不为零（ ）① T d ② D n ③ D 4h ④ C ∞v11.杂化轨道是由（ ）① 同一原子的原子轨道线性组合得到的② 两个原子中原子轨道的线性组合而得到的③ 同一分子中分子轨道间的线性组合而得到的④ 同一分子中各个原子的原子轨道的线性组合而得到的12.由分子轨道法比较O 2+，O 2，O 2-的键长顺序为（ ）① O 2+>O 2>O 2- ② O 2+<O 2<O 2-③ O 2>O 2->O 2+ ④ O 2<O 2-<O 2+13.下列哪个化合物不含有正常离域大π键（ ）① 己三烯 ② NO 2 ③ CO 2 ④ 萘14.属于下列点群的分子哪个偶极矩不为零（ ）① C nh ② O h ③ D nh ④ C ∞v15.比较O 2+，O 2，O 2-的键级顺序为（ ）①O 2+>O 2>O 2- ② O 2+<O 2<O 2-③ O 2>O 2->O 2+ ④ O 2<O 2-<O 2+16.NO 分子的一个成键轨道O N c c φφψ21+=，且|c 1|>|c 2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在（ ）① N 核附近 ② O 核附近③ NO 两核连线中点 ④ NO 两核之间17.下列分子哪个旋光性不为零（ ）① CO 2 ② CH 4 ③ HCl ④ H 2O 218.以下哪个分子的π电子离域能最大（ ）①丙烯基 ② 丁二烯 ③苯分子 ④ 萘分子19．通过变分法计算得到的微观体系的能量总是（ ）①等于真实体系基态能量②大于真实体系基态能量③不小于真实体系基态能量④小于真实体系基态能量20. Cr 与CO 形成羰基配合物Cr(CO)6，其分子点群为（ ）① T d ②O h ③ D nh ④ C ∞v21.以下哪个分子的π电子离域能最大（ ）① 乙烯 ②苯分子③ 环戊二烯负离子 ④ 己三烯22.下列氯化物中，氯的活泼性最差的是（ ）① C 6H 5Cl ② CH 2=CHCl③ C 2H 5Cl ④ C 6H 5CH 2Cl23.下列氯化物中，氯的活泼性最强的是（ ）① C 6H 5Cl ②C 2H 5Cl③ CH 2=CHCl ④ C 6H 5CH 2Cl24.下列分子或离子中不是sp 3杂化的是（ ）① H 2S ②BCl 3 ③NH +4 ④ CH 425.下列分子或离子中哪个偶极矩不为零（ ）① BF 3 ②HCl ③NH +4 ④ CH 426. 下列分子（或离子）哪个是顺磁性的（ ）① F 2 ② B 2 ③CO ④ N 227.O 2的最高占据轨道（HOMO ）是（ ）①3g σ ②1u π ③1g π ④ 3u σ28. N 2的最低空轨道（LUMO ）是（ ）①3g σ ②1u π ③1g π ④ 3u σ29. 下列分子中，不适合用HMO 理论处理的是（ ）①丁烯 ② 丁二烯 ③苯分子 ④ 萘分子30. 以z 轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能组成分子轨道的是（ ）①s,dxy ② p x, dz 2 ③p y , dz 2 ④ p z , dz 231.按MO 理论处理，下列键级顺序哪个正确（ ）① F 2+>F 2>F 2- ②F 2+<F 2<F 2-③ O 2+<O 2<O 2- ④N 2+<N 2<N 2-32.下列分子中，不属于C nv 点群的是（ ）① H 2S ②H 2O 2 ③NH 3 ④ CH 2Cl 233.下列说法正确的是（ ）① 凡是八面体配合物一定是O h 点群② 凡是四面体配合物一定是T d 点群③ H 2O 2属于C 2v 点群④ 异核双原子分子一定没有对称中心34. 2，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域π键，它是（ ）①1814∏ ② 1816∏ ③1616∏ ④ 2016∏35. 属于下列点群的分子哪个偶极矩不为零（ ）①Cs ②D 3d ③C 2h ④D 2h36.含奇数个电子的分子或自由基在磁性上（ ）① 一定是反磁性 ② 一定是顺磁性③ 可为顺磁性或反磁性 ④不确定37. 下列分子的键长次序正确的是（ ）① OF -> OF > OF + ② OF > OF -> OF +③ OF +> OF > OF - ④ OF - > OF +> OF38. 若以x 轴为键轴，下列何种轨道能与p y 轨道最大重叠（ ） ① s ② d xy ③ p z ④ d xz39. 下面说法正确的是（ ）① 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心② 分子中若有C 4，又有i ，则必有σ③ 凡是平面型分子必然属于C s 群④ 在任何情况下，2ˆn S =E ˆ40. 下列分子中：(1)对-二氟苯 (2)邻-二氟苯 (3)间-二氟苯，哪些有相同的点群（ ） ① 1，2 ② 1，3 ③ 2，3 ④ 1，2，341. Cr 与 CO 形成羰基化合物 Cr(CO)6，其分子点群为（ ）①D 4h ②T d ③ D 6h ④ O h42. 下列各组分子中，哪些有极性但无旋光性（ ）(1)I 3- (2)O 3 (3)N 3-① 1，2 ② 1，3 ③ 2，3 ④ 243.下列分子（或离子）中，哪些是反磁性的（ ）① O 2+ ② O 2－ ③ CO ④ O 244. 下列说法中，不是LCAO-MO 三个原则的是：①能量相近 ②能量最低③对称性匹配 ④最大重叠45. H 2+的R r r H b a 11121ˆ2+--∇-=时，已采用的下列处理手段是（ ） ①单电子近似 ②变量分离③定核近似 ④中心力场近似46. 若以x 轴为键轴，下列何种轨道能与p x 轨道最大重叠（ ） ① s ② d xy ③ p z ④ d xz47. NiCl 4为正四面体结构，其分子点群为（ ）①D 4h ②T d ③ D 6h ④ O h48. 下列分子中，哪些含正常离域大π键（ ）① CO 2 ② NO 3－ ③ BF 3 ④ 苯49. 用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。
第二章 共价键理论和分子结构1
第二章共价键理论和分子结构两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子（或晶体），是因为原子之间存在着某种强烈的相互作用，即化学键。
因此，化学所关心的就是化学键。
典型的化学键可归纳为共价键、离子键和金属键等三种，广义的化学键还包括范德华力（Van der Waals）和氢键。
其中，较主要的是共价键，因绝大多数分子，尤其是种类繁多的有机分子都含有共价键。
研究共价键的理论主要有价键（Valence bond，即VB）理论和分子轨道（Molecular orbital，即MO）理论，两者都是在20世纪30年代通过量子力学对H2分子的近似处理方法发展起来，其中，价键理论很重视化学图像，而MO理论中的分子轨道更具普遍的数学形式，因此，两者各有所长，有些概念和理念已相互采用。
又因MO理论能解释价键理论不能解释的一些实验现象，且较易程序化，故随着计算机的发展，已成为当今研究化学键理论的主流方法。
本章着重讨论MO理论及其在分子结构中的应用。
§2.1 价键理论要点价键理论强调电子配对，其要点如下：（1）原子A和原子B各有一未成对电子，且自旋相反，则可配对形成共价键。
若A和B原子各有两个或三个未成对电子，则可两两配对形成共价双键和共价三键。
若A原子有两个未成对电子而B原子只有一个，则A原子和两个B原子形成AB2型分子。
（2）两个原子的未成对电子配对后，就不能和第三个原子的单电子配对，即共价键具有饱和性。
（3）两个原子间的电子云重叠越多，所形成的共价键越稳定，这就是电子云的最大重叠原理，表明共价键具有方向性。
尽管价键理论可解释共价键的饱和性和方向性，但还是有些实验现象不能自然地解释。
如O原子的基组态为1s22s22p4，有两个未成对电子，当O原子结合形成O2后，O2分子中应不再有未成对电子，但磁化率测定结果表明O2是顺磁性的，即其分子中有单电子存在。
又如，C 原子的基组态为1s 22s 22p 2，也有两个未成对电子，与O 原子应形成双键，但按照CO 分子的键长及键能数据与有机物中的C -O 单键和C=O 双键比较结果（见表1），CO 中C 与O 应该是以叁键相结合。
分子结构
H－N＝N＝N
H－N－N≡N
（3） 可以判断原子之间键长的长短 一般来说键级越大，键能越大，键长越短 在HN3中，N(a)－N(b) 的键长＞N(b)－N(c) 的键长 在C6H6中，C－C键的键长都是一样的，都可以通 过键级来判断。
6、Lewis八电子结构式的例外（Special conditions）
形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价 键形成的平等与否的标志。
（2） QF的计算公式：
QF = 原子的价电子数 键数 孤电子数 在CO中： QF(C) = 4 3 2 = 1 QF(O) = 6 3 2 = +1
0 0 0
H N N N
H N N N
2
H N N N
（二）共价键的类型
1、σ键 原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以 “头碰头” 方式重叠所形成的共价键称为σ键。 形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆 柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形 状和符号均不改变。
2、π键 原子轨道垂直于键轴以 “肩并肩” 方式重叠 所形成的共价化学键称为π键。形成π键时，原子 轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面 上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。
Positive overlap
Negative overlap Zero overlap
σ bond
π bond
δ bond
综上所述，形成共价键的条件： (i) 要有单电子 (ii) 原子轨道能量相近 (iii) 电子云最大重叠 (iv) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即 波函数角度分布图中的 +、+ 重叠， 、 重叠， 称为对称性一致的重叠）。
（1） 对于奇电子化合物，如NO、NO2等，只能用 特殊的方法表示：
无机化学-共价键与分子结构
(二)共价键理论：共价键的类型
◆ π键：成键轨道以“肩并肩”的方式发生轨道的重叠。
重叠部分对通过键轴的平面具有镜面反对称性。
(二)共价键理论：共价键的类型
两个原子之间必须有一个键，但可以形成多个π键，π键稳 定性相对于键较弱。
N原子: 2s2 2p3 2px1 2py1 2pz1
(二)共价键理论：杂化轨道理论（Pauling）
1、理论基本要点
成键时同一原子中能级相近的不同类型的原子轨道混合后，重
新形成一组同等数量的能量完全相同的新轨道 ——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
● 轨道成分变了
● 轨道的能量变了
结果是更有利于成键！
● 轨道的形状变了
(二)共价键理论：杂化轨道理论
在原子形成分子的过程中，经过激发、杂化、轨道重迭等过程
CH4 C(2s22p2)
激发
2s, px, py, pz
激发所需能量可由形成共价键数目 的增加而释放出更多的能量来补偿
杂化
sp3杂化轨 道
4个能量完全相 同的杂化轨道
(二)共价键理论：杂化轨道理论
杂化类型（s-p杂化）：由s轨道和p轨道参与杂化， 根据参与杂化的p轨道数目又可分为sp、sp2、sp3
➢sp杂化（直线型）
2s
H: s
2p 2s
excited
O: px
2p
2p
sp
hybridization two sp hybrid orbital
+
+
Be-s
-+
- + +- -++ -
§2-1 H2 中的分子轨道及其共价键本质定核近似和H2 的薛定谔
成键分子轨道吸引态
反键分子轨道排斥态
Φ 1 、Φ
2电子
无节面，电荷 密度相对称
等密度面图
有节面，节面 上电荷密度为 零
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
离域效应： 由于电子波动性，使原子轨道φa 与φb能够因相互重叠而发 生加强性干涉效应，导致分布范围比φa 及φb都大得多、且 在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表 着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
2. 变分原理及线形变分法
变分原理 对于给定体系的哈密顿算符Ĥ，如果存在任意归一化的品 优波函数（即合格波函数）φ，则有 (式中为变分函数， E0 为Ĥ 的最低本征值， 即体系基态能量) 此式表明，体系的哈密顿算符Ĥ关于φ的平均能量Ē必是体系基态能 量E0的上限，这就是变分原理。如果φ不是归一化的,则有
R a0
(1 R
a0
2 R
3a
和H2的在平衡核间距处的Sab值。已知H2+的Re=106pm， H2的Re=74pm。
106 1 106 2 52.9 0.585 1 52.9 3 52.9
2 74 1 74 52.9 0.753 1 52.9 3 52.9
Haa称为库仑积分，简用表示。由H2+的哈密顿算 符可知
H aa 1 φ EH a d R rb
2
第一项表示孤立氢原子的能量，第二项为两个原子核之间的库仑排斥能， 第三项表示电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能。
共价键理论和分子结构
第二章共价键理论和分子结构本章是全书重点内容之一。
主要讨论共价键理论及分子结构。
一、重点及难点重点：1．线性变分法：线性变分法是本章的关键内容，无论是分子轨道理论还是价键理论都要用到它。
教学中，除了要使同学掌握线性变分法处理问题的具体步骤外，更要使他们明白为什么要这样作，根据是什么。
这就要求：在讲授中首先要讲清变分原理的基本思想；其次，在写线性变分函数时，应特别注重物理模型的分析。
2．分子轨道理论、Huckel分子轨道法难点：电荷密级与键级。
在教学中应紧紧抓往“定域键是离域键在局部区域的总效果”这一基本思想，导出公式，并使学生明确各公式的物理意义。
键级问题解决得好，“自由价、分子图”就不成问题了。
二、基本要求1．懂得变分原理的基本思想，掌握线性变分法。
通过对氢分子离子的处理，了解共价键的本质，并掌握α、β、s积分的物理意义。
2．掌握分子轨道理论的要点及成键三原则，并着重理解对称性原则的深刻含意。
3．掌握简单双原子分子的结构，并能对N2的结构作出解释。
4．掌握价键理论的基本要点。
5．了解杂化轨道理论，重点掌握s-p杂化及有关分子的结构，并能熟练地应用键角公式，成键能力公式进行有关计算。
6．掌握定域轨道和离域轨道的概念。
7．掌握HMO法，并能对丁二烯等简单分子进行处理。
8．掌握键级，电荷密级及自由价的物理含义和有关计算，并能利用分子图说明有关问题。
9．能找出分子中存在的对称元素及其生成的有关对称操作；能准确判定一般分子所属的点群。
三、基本内容分子结构：1、 几何结构：原子空间排布及相对位置、键长、键角。
2、 化学结构：原子间力——化学键（离子、共价、金属）第一节 H2+的分子轨道和共价键的本质1、氢分子离子的薛定谔方程1．定核近似（Born-Oppenheimer近似）EMBED Equation.3EMBED Equation.3假定两核不动，核动能为零。
2．原子单位制（Atomic Unit）(1) 单位长度 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm(2) 单位质量 1a.u.= m e =9.1095 EMBED Equation.3 10-28g(3) 单位电荷 1a.u.= e = 1.60219 EMBED Equation.3 10-19C(4) 单位能量 1a.u.= EMBED Equation.3 =27.2166 eV(5) 单位角动量1a.u.= EMBED Equation.3 = 1.0545887EMBED Equation.3 10-34 J·s引入原子单位后的薛定谔方程EMBED Equation.3其中r a、r b、R均以a0为单位H2+的薛定谔方程可以使用球极坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于H2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似处理方法：变分法。
分子结构与性质全解
2)把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。 因而价电子层中的电子对按能量最低原理排布 在球面，从而决定分子的空间构型。
两种排布方式。
F
F FS
F
F
S F
F
F
a
b
三．杂化轨道理论
1931年鲍林提出杂化轨道理论，满意地解 释了许多多原子分子的空间构型。
杂化轨道理论认为：
①形成分子时，由于原子间的相互作用，使 同一原子中能量相近的不同类型原子轨道， 例如ns轨道与np轨道，发生混合，重新组合 为一组新轨道．称为杂化轨道。如一个2s轨 道与三个2p轨道混合，可组合成四个sp3杂 化轨道；一个2s轨道与二个2p轨道混合，可 得三个sp2杂化轨道；一个2s轨道与一个2p 轨道混合，可得二个sp杂化轨道。
H
H
H
H
成原 够共
稳子 电 定子
通过价 键 的 现 代 物为什
的云 共形 质么
分的 用成 结原
σ键的特征：以形成化学键的两原子 子重 电是 构子
核两的个连线H原做为子轴共旋用转一操对作共，用共的价键电电子 ？叠 子由 理之
对子是云的不图是形只不存变在,称与为两轴核对间称? 。
对于 论间
形成 键 认 为能
成键判断 规律
σ键
π键
沿轴方向“头碰头” 平行或“肩并肩”
轴对称
σ键强度大, 不容易断裂
镜像对称
π键强度较小, 容易断裂
共价单键是σ键,共价双键中一个是σ 键,另一个是π键,共价三键中一个是σ 键,另两个为π键
共价键理论和分子结构PPT
假设核a和b组成一个固定分子骨架， 核不动，电子处在固定的核势场中运动。
ra
H ˆ2 m 2 24e20ra4e20rb4e20R
a
e
⊙
rb
R
b
Hˆ E
H2+的椭球坐标系
3
原子单位制（Atomic Unit）
单位长度 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm
单位质量 1a.u.= me =9.109510-28g
Haa aH ˆad HbbbH ˆbd Hab aH ˆbd
Saa a2d
Sbb b2d
SabSba d a10b
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，
H a a a H ˆa db H ˆb d H bb
^
^
H a b aHb dbHa d H ba
S a a a a d b b d S b b 1
E * Hˆd *d
E (c 1 1 c 2 2 .. .c m .m .)H ˆ( c 11 c 22 .. .c m .m .)d ( c 1 1 c 2 2 .. .c m .m .)c 1 (1 c 22 .. .c m .m .)d
为求 E 最低，须调整系数Ci使满足下面求极值方程：
13
归一化，得
12d c'(a b)2d
c'2( a2d2abdb2d)
c'2(22Sab)1
c'
1
2 2Sab
同理：
c' '
1
2 2Sab
1
2
1 2 2Sab
(a
b )
1 2 2Sab
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第二章 分子结构
一、 填空题
1、C 2+的分子轨道为_________________，键级___________________；
HCl 的分子轨道为________________，键级__________ 。
2、OF， OF +， OF -三个分子中， 键级顺序为________________。
3、HBr 分子基态价层轨道上的电子排布是 _________________________ 。
4、对称元素C 2与σh 组合，得到___________________；C n 次轴与垂直它的C 2组合，得到______________。
5、有一个 AB 3分子，实验测得其偶极矩为零且有一个三重轴，则此分子所属点群是_______________________。
6、判别分子有无旋光性的标准是__________。
7、既具有偶极矩，又具有旋光性的分子必属于_________点群。
二、选择题
1、 H 2+的H ˆ= 21∇2- a r 1 - b
r 1 +R 1， 此种形式已采用了下列哪几种方法：
(A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电子近似
(C) 原子单位制 (D) 中心力场近似
2、对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：
(A) 分子中电子在空间运动的波函数
(B) 分子中单个电子空间运动的波函数
(C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动)
(D) 原子轨道线性组合成的新轨道
3、含奇数个电子的分子或自由基在磁性上：
(A) 一定是顺磁性 (B) 一定是反磁性
(C) 可为顺磁性或反磁性 （D ）没有磁性
4、下列分子的键长次序正确的是
(A) OF -> OF > OF + (B) OF > OF -> OF +
(C) OF +> OF > OF - (D) OF - > OF +> OF
5、若以x 轴为键轴，下列何种轨道能与p y 轨道最大重叠？
(A) s (B) d xy (C) p z (D) d xz
6、Cr 与 CO 形成羰基化合物 Cr(CO)6，其分子点群为
(A) D 4h (B) T d (C) O h (D) D 6h 7、2，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域π键，它是：
(A) (B) (C) (D) 1612
Π1814Π1816Π1616Π三、简答题
1、在有机化合物中，C ═O(羰基)的偶极距很大(µ=7.67×10-30C ·m)，而CO 分子的偶极距却很小，解释原因。
2、SO 42-中S —O 键长为149？pm ，比共价单键半径加和值(175？pm)短，说明原因。
说明SiF 62-能稳定存在而SiCl 62-不稳定的原因。
判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？
3、CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？ 其偶极矩的方向如何？为什么？
4、写出N 2基态时的价层电子组态，
并解N 2的键长(109.8？pm)特别短、
键能(942 ？kJ·mol-1)特别大的原因。
5、已知CO2，CO和丙酮中C—O键键长大小次序为：丙酮>CO2>CO，请说明理由。
四、计算题
1、用HMO法求烯丙基，烯丙基阳离子，烯丙基阴离子离域能及
波函数。
2、用HMO法求环丙烯基的离域能及波函数。
3、应用HMO法近似确定H3+，H3，H3—的最稳定构型是三角形还
是直线型。