锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂与氟代溶剂的安全性分析比较
锂电电解液成分
锂电电解液成分
锂电池电解液的主要成分包括溶剂、溶质、添加剂等。
1.溶剂：溶剂是电解液的主要成分，占据了电解液体积的绝大部分，通
常是由有机碳酸酯类、环状碳酸酯类、羧酸酯类等组成。
常见的溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙二酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。
2.溶质：溶质是电解液的核心成分，一般都是由锂盐溶解在溶剂中构成
的。
常用的锂盐是LiPF6，其溶解度比其他的锂盐要高得多。
由于LiPF6的电化学稳定性较差，因此还需要添加一些其他的锂盐，如LiBOB（双草酸酯）等。
3.添加剂：添加剂是电解液中少量的辅助成分，它们可以改善电解液的
电化学性能和物理性能，如提高电解液的导电性、改善电极的界面性能、提高电极的反应活性等。
常见的添加剂有氟代碳酸乙烯酯（FEC）、亚硫酸酯类（SOC）、硅酸酯类、某些羧酸酯类等。
总的来说，锂电池电解液成分是由溶剂、溶质、添加剂三类成分组成，它们的选择和配比需要根据电池的类型、性能和用途进行优化。
锂离子电池有机电解液的热稳定性
锂离子电池有机电解液的热稳定性摘要：本文从有机电解液本身热稳定性角度分析了锂离子电池有机电解液物质的热稳固性，结果发现，正极/有机电解液反应直接影响到锂离子电池稳定。
然后从管控LiPF6分解、采用不燃和阻燃物质探讨了优化有机电解液热可靠性的办法。
关键词：锂离子电池；LiPF6；热稳固性；有机电解液保障安全性属于锂离子电池得到普遍使用的基础条件，其中对锂离子电池稳定性影响最大的一项因素即有机电解液热稳固性，下文对此进行了详细探讨。
1、有机电解液本身热稳固性探究有机电解液热稳固性既能够给锂离子电池研发提供指导依据，这还是有机电解液研发的前提条件。
LiPF6属于当下锂离子电池最常见的电解液结构，所以，大量研究人员深入探究了LiPF6。
Kawamura等采取DSC分析了1mol/L LiPF6和LiClO4基EC：DEC、EC：DMC、PC：DEC与PC：DMC的热稳固性。
结果发现，带DEC的LiPF6体系释热峰约255℃，相较于相应的带DMC的体系释热峰小15℃-20℃，在LiClO4体系内液有相似的结果[1]。
对金属Li在多种LiPF6体系内的热行为分析得知，金属Li于1mol/L LiPF6-EC：DEC、1mol/L LiPF6-EC：DMC和1mol/L LiPF6-PC：DMC内的释热反应气温均在金属Li的熔点180℃左右，也许是因为释热反应一般是由于金属Li的溶解引起的。
但是在1mol/L LiPF6-PC：DEC 内，其释热气温是140℃，比金属Li的熔点小，，体现了金属Li在该电解液内非常不稳固。
在以上电解液内添加适量水，金属Li和这类电解液的释热反应气温会下降至130℃之下，这可能是因为H2O与LiPF6反应形成的HF损坏了金属锂表层的SEI膜。
Botte等采取DSC探究了LiPF6-EC：EMC体系的热稳固性。
探究结果显示，LiPF6-EC：EMC体系的热稳固性既和锂盐含量相关，并且溶剂含量、加热速度对其也有较大影响。
锂离子电池电解液功能性添加剂的设计及应用
点较低，不利于电池的高温性能，因此常与环状碳酸酯复合使用，确保锂离子电池具备良好的工作范围与安全性[1]。
1.2 电解质设计要点分析在锂离子电池的电解质设计要点中，由于电解质作为电解液主要原料之一，直接对锂离子电池的成膜性能、倍率放电性能、存储性能、循环性能等产生直接影响。
电解质中的锂离子性能，决定这电池的物理性能与化学性能。
在锂离子电池的安全设计当中，需要对六氟磷酸锂进行优化设计，确保能够优化电解液的电解质体系，通过对电解液的热稳定以及锂离子电池循环进行深入研究，确保锂离子电池的综合性能得到有效改善[2]。
2 锂离子电池电解液功能性添加剂优化应用措施在当前的锂离子电池电解液功能性添加剂的优化设计与应用中，其主要可以通过优化电解液导电性能，改善电解质稳定性能，提高电解液工作低温性能、完善电极膜性能、优化电池安全性与电解液循环稳定性的优化等五方面。
2.1 优化电解液导电性能在锂离子电池电解液功能性添加剂的优化设计当中，需要重视电解液的导电性能的提升。
在提升电解液的导电性能上，借助冠醚与锂离子形成的络合物，通过提升电解液中锂离子的溶解度，确保能够提高大量的游离锂离子与阴离子，借助锂离子与阴离子的有效分离，以此提升电解液的导电性能。
在锂离子电解液的导电性能提升中，借助冠醚类混合物的运用，不仅实现电解液导电性提升的作用，同时也能够降低锂离子电池充电过程的溶液切合分析，规避锂离子电池电解液的氨离子与锂离子之间发生的化学反应，通过提升锂离子的配位性能，以此提升电解液的导电性，确保电池充电与放电过程的导电性能，以此实现电池供电循环系统的优化改善[3]。
0 引言锂离子电池具备工作电压高，循环寿命长，自放电小，对外界污染小的优势，已成为一种重要的新型能源，尤其在新能源汽车方面得到广泛应用。
添加剂是锂离子电解液中重要的组成部分，对于电解液的性能具有决定性作用，开展功能性添加剂的研究设计，已成为当前锂离子电解液发展的重要方向。
让锂离子电池1500次循环容量保持90%！神奇的二氟磷酸盐添加剂
让锂离子电池1500次循环容量保持90%！神奇的二氟磷酸盐添加剂在锂离子电池内部电化学反应主要发生在电极/电解液界面上，由于锂离子电池电压较高，因此碳酸酯类电解液在正负极表面实际上并不稳定，在电池循环过程中会持续的发生副反应，导致电池容量和性能的衰降，而电解液添加剂是提高界面稳定性，减少副反应的有效方法。
近日，加拿大J. R. Dahn（通讯作者）课题组的David S. Hall（第一作者）等人分析了不同二氟磷酸盐作为电解液添加剂的效果，结果表明在改善NMC532/石墨体系电池的循环寿命方面，NaFO与LFO 具有相似的效果，是一种优良的电解液添加剂。
常见的电解液添加剂主要由环状碳酸酯、有机硫、磺酸盐、烷基取代亚磷酸酯和磷酸盐，以及锂盐，如二氟磷酸锂（LFO）。
LFO作为添加剂使用时能够显著改善电池的循环寿命特性，在该项研究中作者测试了几种二氟磷酸盐对于锂离子电池性能的影响。
实验中采用的基础电解液的溶剂配方为EC：EMC：DMC=25:5:70，锂盐为LiPF6，实验组电解液则是通过在基础电解液中添加1%的LiPO2F2或其他的二氟磷酸盐制成。
用于测试的电池为NMC532/石墨体系的软包电池，该电池在4.3V下容量为220mAh，在4.4V下容量为230mAh，其中NMC532材料为单晶材料，并且表面进行了包覆处理，负极的石墨为人造石墨类型。
电池在充满氩气的手套箱中注入1g左右的电解液，封口后充电至1.5V，以防止铜箔的腐蚀。
电池在测试过程中为了减少产气对于电池性能的影响，作者对电池施加了25kPa左右的压力。
1. 固相法合成二氟磷酸盐由于二氟磷酸钠（NaFO）具有与二氟磷酸锂类似的化学性质，有希望成为一种理想的电解液添加剂，因此作者尝试采用多种方法合成了二氟磷酸钠，以及其他的二氟磷酸盐，首先作者尝试采用的氟化锂或氟化钠，以及五氧化二磷为原材料在密封管中加热的方式合成二氟磷酸盐，反应如下式所示，但是采用这种方法制备二氟磷酸盐产率仅为10-20%。
锂电池电解液组成部分
锂电池电解液组成部分锂电池电解液是锂电池中的重要组成部分，它起着传递离子、保持电池稳定性的关键作用。
锂电池电解液通常由溶剂、锂盐和添加剂三部分组成。
一、溶剂溶剂是锂电池电解液的主要成分，其作用是溶解锂盐和添加剂，同时提供离子传输的通道。
常见的溶剂有有机溶剂和无机溶剂两种。
1. 有机溶剂有机溶剂广泛应用于锂电池电解液中，因其具有高溶解性、较低的粘度和较好的电化学稳定性。
常用的有机溶剂有碳酸酯类（如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯）、酯类（如丁酸甲酯、乙酸丁酯）、醚类（如二甲醚、四氢呋喃）等。
这些有机溶剂具有较高的电化学窗口和较低的毒性，能够满足锂电池高能量密度和长循环寿命的要求。
2. 无机溶剂无机溶剂主要指无水溶剂，如氧化物、氯化物等。
无机溶剂具有高离子导电性和较低的蒸汽压，可以改善锂电池的安全性能。
然而，无机溶剂由于其较低的溶解度和较高的粘度，限制了其在锂电池中的广泛应用。
二、锂盐锂盐是锂电池电解液中的重要成分，主要起着导电和稳定电池结构的作用。
常见的锂盐有锂六氟磷酸盐（LiPF6）、锂四氟硼酸盐（LiBF4）、锂氟酸盐（LiF）等。
锂盐的选择取决于电解质的导电性、稳定性和溶解度等因素。
其中，LiPF6是目前最常用的锂盐，具有较高的离子导电性和较好的热稳定性。
三、添加剂添加剂是锂电池电解液中的辅助成分，用于改善电池的性能和安全性。
根据其功能，可以分为稳定剂、抑制剂和添加剂等。
1. 稳定剂稳定剂主要用于提高电解质的热稳定性和电化学稳定性，减少电解质的分解和氧化反应。
常见的稳定剂有氟代碳酸酯（如三氟乙酸甲酯）、磷酸酯（如三苯基磷酸酯）等。
2. 抑制剂抑制剂主要用于抑制金属锂的枝晶生长和锂枝晶短路现象，提高锂电池的安全性能。
常见的抑制剂有锂盐络合剂（如锂盐和亚砜的络合物）等。
3. 添加剂添加剂用于改善电池的电化学性能和循环寿命。
常见的添加剂有溶剂稳定剂、电解质润湿剂、界面稳定剂等。
添加剂的种类繁多，根据电池的具体要求进行选择。
添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(2)：201-206February Received:September 10,2008;Revised:October 21,2008;Published on Web:December 1,2008.*Corresponding author.Email:zcwang@;Tel:+86592-2180738.国家基础研究重大项目计划(2007CB209702)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响许杰姚万浩姚宜稳王周成*杨勇(厦门大学化学化工学院,福建厦门361005)摘要：在1mol ·L -1LiPF 6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(EC 、DMC 、EMC 体积比为1∶1∶1)电解液中加入体积比为2%的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC),用循环伏安法(CV)、扫描电镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电化学阻抗谱(EIS)等方法,研究了FEC 对锂离子电池性能及石墨化中间相碳微球(MCMB)电极/电解液界面性质的影响.结果表明,体积比2%FEC 的添加可以抑制部分电解液溶剂的分解,在MCMB 电极表面形成一层性能优良的固体电解液相界面(SEI)膜,降低了电池的阻抗,明显提高了电池的比容量和循环稳定性.关键词：添加剂;氟代碳酸乙烯酯;锂离子电池;循环伏安;能量散射光谱;电化学阻抗谱中图分类号：O646Effect of Fluoroethylene Carbonate Additive on the Performance ofLithium Ion BatteryXU JieYAO Wan -HaoYAO Yi -WenWANG Zhou -Cheng *YANG Yong(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen361005,Fujian Provine,P.R.China )Abstract ：Fluoroethylene carbonate (FEC)with a volume ratio of 2%was added to the electrolyte containing 1mol ·L -1LiPF 6in ethylene carbonate (EC),dimethyl carbonate (DMC),and methyl ethyl carbonate (EMC)(1∶1∶1by volume).The effects of FEC on lithium ion battery performance and on the mesocarbon microbead (MCMB)electrode/electrolyte interphase were studied by cyclic voltammetry (CV),scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectroscopy (EDS)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results indicated that the application of a 2%(volume ratio)of FEC suppressed electrolyte decomposition and caused the formation of an excellent solid electrolyte interphase (SEI)film on the MCMB electrode.The battery resistance decreased while the specific capacity and cyclic stability of the battery increased.Key Words ：Additive;Fluoroethylene carbonate;Lithium ion battery;Cyclic voltammetry;Energydispersive spectroscopy;Electrochemical impedance spectroscopy锂离子电池有开路电压高、能量密度大、输出功率大、循环性能好等优点,自从1991年商品化以来,锂离子电池逐渐成为重要的能量储存设备,在电子类产品、交通工具、航空领域等方面的应用日益广泛.目前,锂离子电池的研究工作主要集中在三个主要方面:(1)提高电池性能,(2)降低成本,(3)使用环境友好材料.其中,为了扩大锂电池的应用范围,提高电池的性能(如高比能量密度,良好的循环性能等)日渐成为研究工作的重点.电解液作为锂离子电池的三大主要材料之一,其组成对电池的性能有重要影响,现在市场上的锂离子电池多采用LiPF 6为电解质盐,碳酸酯类化合物如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等为电解液有机溶剂,通常采用二元或三元混合溶剂体系来满足一定的要求,如较稳定的温度窗口、电化学窗口和较高的201Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25离子电导率等.此外,近几年电解液添加剂的使用也引起了人们的极大关注,因为其添加量较少(通常体积比不超过5%),几乎不增加电池的成本,但却能增加电解液的功能,显著提高电池的性能[1].锂离子电池在首次充放电过程中会有部分电解液发生不可逆分解反应,在负极表面形成一层固体电解液相界面膜(solid electrolyte interphase film,简称SEI膜).研究表明,SEI膜性能直接关系电池性能的好坏[2-5].由于电解液与电极材料是直接接触的,因此除了电解液自身的因素,电极材料的表面结构也对电解液以及电极/电解液界面的稳定性有重要影响.锂离子电池现多采用碳材料作为电池的负极,据文献[6,7]报道,碳材料表面存在有一些不规则结构,对电解液的不可逆分解起催化作用,导致了碳材料的电化学性能退化,严重影响电池的性能.研究者们认为,表面修饰会使碳材料表面的催化活性失活[8-10].为此,人们研究开发出了多种电解液添加剂,以期其能在碳负极表面形成性能优良的SEI膜,起到良好的表面修饰作用,保护碳材料,抑制电解液的分解,进而提高锂电池的性能.目前为止,研究最多的添加剂是碳酸亚乙烯酯(VC),据文献[11,12]报道,在电解液中添加少量VC,可以在碳负极表面形成一层以有机物为主的SEI膜,减少电解质盐分解产物(LiF 和LixPF y等)的生成量,抑制负极碳的脱落.但是VC 不稳定,易发生聚合反应,不易保存.此外,常见的此类添加剂还有乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)[13,14]、亚硫酸乙烯酯(ES)[4,15]等.氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为一种新型EC基电解液添加剂,对石墨化中间相碳微球(MCMB)电极和电池性能的影响尚未见报道.本文首先通过电化学性能测试考察了FEC对电池正负极材料的影响,然后通过循环伏安(CV)、扫描电镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电化学阻抗谱(EIS)等方法着重研究FEC对MCMB电极/电解液界面性质的影响.1实验部分1.1电池充放电性能测试电极片的制备:将石墨化中间相碳微球(MCMB)/尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、粘结剂(PVDF)和乙炔黑按照质量比85∶10∶5混合,添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,将混合物球磨成均匀的浆液后涂在预处理过的铜箔上,在真空干燥箱内于120℃下烘2h,16MPa下压片,得电极片.电池组装:在手套箱内,以电极片为正极,金属锂为负极,Celgard2400为隔膜,1mol·L-1LiPF6/EC+ DMC+EMC(EC、DMC、EMC体积比为1∶1∶1)为基本电解液(东莞杉杉电池材料有限公司,电池级),添加剂FEC(福建创鑫科技开发有限公司,纯度≥99.6%)的体积比为2%(以下同),组装成CR2025型扣式半电池,充放电性能测试在武汉兰电公司生产的CT2001A充放电系统上进行.1.2电化学性能测试以MCMB电极片为工作电极,锂片作辅助电极和参比电极,采用实验室制的三电极体系作循环伏安测试,扫描速率为0.5mV·s-1;用MCMB/Li半电池进行EIS测试,测试频率范围105-10-2Hz,交流信号振幅5mV.两组测试均使用上海辰华仪器公司生产的CHI660C型恒电位/恒电流仪.EIS数据拟合采用ZSimpWin3.10分析软件.1.3电极表面SEI膜形貌观察与EDS分析用LEO－1530型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,德国LEO公司)与附带的能量散射光谱仪(EDS,英国Oxford公司)观察电极表面形成的SEI 膜形貌及分析SEI膜的元素组成.2结果与讨论2.1电池的循环性能图1为室温下以0.5C倍率充放电的MCMB/Li电池放电容量循环曲线.由图可见,添加剂FEC对电池性能的作用很明显,不含FEC的电池放电比容量较低,且循环性能较差.而添加2%FEC的电池的放电比容量较高,且其循环性能有明显改善,比较稳定.图1室温下以0.5C倍率充放电的MCMB/Li电池的循环性能曲线Fig.1Plot of capacity retention of MCMB/Li cell at0.5C rate at room temperatureThe cell charge and discharge cut-off voltages were3.0and0.005V,respectively.202No.2许杰等：添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响图2为室温下以0.5C倍率充放电的LiMn2O4/Li电池放电容量循环曲线.从图中可以看出,添加2%FEC对电池的比容量和循环性能影响不大,表明FEC对LiMn2O4材料没有负面作用.综上可知, FEC用作商业化锂离子电池的EC基电解液添加剂,可以改善电池的性能.2.2MCMB电极的CV行为研究图3为MCMB电极在1mol·L-1LiPF6/EC+ DMC+EMC(EC、DMC、EMC体积比为1:1:1)电解液和添加了FEC的电解液体系中的前二周循环伏安曲线.如图3(a)所示,不含添加剂时,在首次负向电位扫描过程中,在电极电位0.6V左右出现一个还原电流峰,对应于电解液中溶剂组分的还原分解,并形成固体电解质相界面(SEI)膜[16,17];从图3(b)可以看出,添加体积比2%FEC后,在首次负向电位扫描过程中,在电极电位1.0V处出现一新的还原电流峰,应为添加剂FEC在MCMB电极上的还原分解,并在电极表面形成SEI膜,随着扫描电位的降低,在0.6V处没有出现溶剂的还原电流峰,表明FEC的添加,能有效地抑制0.6V处溶剂的分解.第二次负扫时两图中的还原电流峰均消失,表明负极上的SEI膜在首次循环过程中基本形成.两图中在0V左右出现的强电流还原峰和0.25V左右出现的强氧化峰分别为锂离子在MCMB电极中的嵌入和脱出.2.3电极表面SEI膜形貌观察与EDS分析在手套箱中将经过2周CV循环后的MCMB 电极片拆下,用溶剂碳酸二甲酯(DMC,易挥发)清洗,除去电极表面残留的电解液,然后放置在手套箱中,待自然晾干后进行SEM观察及EDS分析.电极在电解液中循环之前的形貌如图4(a1,a2)所示,MCMB 电极材料颗粒呈球状,没有膜的覆盖,其上的细小纹理在高倍放大图片上清晰可见;在电解液中循环2周后,明显可以看到电极表面被一层膜覆盖,并且两种情况下的电极上的膜是完全不同的.如图4(b1,b2)所示,在不含添加剂的电解液中循环2周后,MCMB 电极表面上形成的膜比较厚且粗糙、致密;而在含有FEC的电解液中循环2周后的MCMB电极表面上形成的膜比较薄,见图4(c1,c2),并且在高倍放大图片上可以看到,碳球表面不同位置上膜的厚度是不一样的,原因可能是碳球表面的不规则结构所致,在催化活性位点处,物质反应剧烈,相应的膜物质产物分布则会较多,而在其它处则相对较少.图5是MCMB电极表面的EDS测试结果,未在电解液中循环的MCMB电极表面只含有C元素,见图5(a),是为MCMB材料本身.在不含添加剂的电图2室温下以0.5C倍率充放电的LiMn2O4/Li电池的循环性能曲线Fig.2Plot of capacity retention of LiMn2O4/Li cell at0.5C rate at room temperatureThe cell charge and discharge cut-off voltages were3.5and4.5V,respectively.图3MCMB电极在不同电解液中的循环伏安图Fig.3Cyclic voltammograms at0.5mV·s-1of MCMB electrode in the electrolyte(a)without additive;(b)with2%FEC203Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25解液中循环后的电极表面上则多了出氧元素,见图5(b),此结果表明,不含添加剂时,SEI膜的主要成分是碳氧化合物,应为部分电解液溶剂的分解产物.添加了2%FEC后,见图5(c),膜成分中又多出了F元素,结合CV结果,可以推断,电解液中添加FEC后, MCMB电极表面的SEI膜主要应为FEC的分解产物.正因为较高电位处的FEC的分解产物覆盖在了MCMB电极表面,形成了性能优良的SEI膜,才能有效地抑制较低电位下的电解液溶剂的分解.2.4EIS研究在不同的嵌锂电位(2.5、1.5、0.6、0.05V)下,测试MCMB/Li电池的阻抗,以基本电解液作对比,考察在电极表面SEI膜形成过程中添加剂FEC对SEI膜及电池总阻抗的影响.图6所示为不含FEC 和含有2%FEC的电池在首次放电至不同电压处的Nyquist谱图,谱线由两个半圆和一条斜线组成.可以用图7的等效电路表示该体系[18-21],其中,高频区的Rs代表电解液的电阻,为锂离子在电解液中的迁移过程;中频区的并联回路对应的是锂离子在SEI膜中的迁移过程,Rfilm、CPE film分别代表SEI膜电阻和界面电容;低频区的并联回路对应的是SEI膜/电极界面双电层电容(CPEdl)和电荷传荷电阻(R ct),W 代表的是锂离子在固相中的迁移过程.由图6明显看出,添加FEC后,电池的总阻抗降低很多.经拟合得,在不同的嵌锂电位(2.5、1.5、0.6、0.05V)下,不含添加剂的MCMB电极上的膜阻抗值分别为821.3、1082、985.5、1224Ω,添加2%FEC后的MCMB电极上的膜阻抗值分别为451.3、467.6、图4MCMB电极表面SEM图Fig.4SEM images of surface morphology of MCMB electrodes(a1,a2)before cycling;(b1,b2)after2cycles without additive;(c1,c2)after2cycles with2%FEC图5MCMB电极表面的EDS分析Fig.5EDS analysis of the MCMB electrode surface(a)before cycled in the electrolyte;(b)cycled in the electrolyte without additive;(c)cycled in the electrolyte with2%FEC 204No.2许杰等：添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响20.22、26.39Ω.两组数据结果显示,随着电压的降低,不含添加剂的膜阻抗值增大,而含有添加剂的膜阻抗明显降低,0.05V时,不含添加剂的膜阻抗比含有添加剂的膜阻抗高近50倍.由此可见,添加FEC后,在MCMB电极表面上形成了一层薄而稳定的、比较有利于锂离子通过的优良SEI膜,因此MCMB/Li电池的阻抗降低,电池的循环性能得到提高.2.5FEC反应机理研究从结构上来看,FEC比EC多了一个氟取代基团(如图8所示),此基团有很强的吸电子能力,因此可以解释在较高的电位下,FEC即可发生还原分解反应.由EDS分析知,添加FEC后,MCMB电极表面的SEI膜的主要成分元素有C、O、F,其中的F应是来自FEC的分解,由此提出图9所示的FEC分解反应机理,FEC中C襒O上的O与Li+有强配位作用,得到外界一个电子后还原生成一自由基负离子中间体M,M有很高的反应活性,比如可以发生二聚反应或与其它反应中间体发生反应生成其它产物等.在较高还原电位下,生成的含氟产物首先占据MCMB电极表面的活性位点,能有效抑制较低电位下电解液溶剂的分解.3结论在电解液中添加2%FEC能显著提高MCMB/ Li电池的比容量、循环性能等,且FEC对LiMn2O4材料没有消极作用.CV结果表明,添加剂FEC在较高的电位下发生了还原分解反应,有效地抑制了较低电位下电解液溶剂的分解还原,MCMB电极表面的SEI膜在首次放电过程中基本形成;SEM、EDS、EIS结果表明,在电解液中添加2%FEC,MCMB电极表面的SEI膜主要由FEC的分解产物形成,其膜层比较薄且稳定,有利于锂离子脱嵌,降低了MCMB电极上的SEI膜阻抗及电池的总阻抗. MCMB电极表面上形成性能优良的SEI膜是电池性能得到提高的主要原因.根据实验结果,提出了FEC的分解反应机理.图9FEC的反应机理Fig.9The reaction mechanism of FEC图6MCMB/Li电池首次放电至不同电压时的Nyquist图Fig.6Nyquist plots for MCMB/Li cell measured atdifferent valtages(a)without additive;(b)with2%FEC图7MCMB/Li电池等效电路Fig.7Equivalent circuit for MCMB/Li cell图8EC和FEC的化学结构式Fig.8Chemical structures of EC and FEC205Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25致谢：感谢福建创鑫科技开发有限责任公司提供FEC添加剂.References1Zhang,S.S.J.Power Sources,2006,162:13792Cai,Z.P.;Xu,M.Q.;Li,W.S.;Zuo,X.X.;Zhou,D.Y.Chinese Battery Industry,2008,13:68[蔡宗平,许梦清,李伟善,左晓溪,周代营.电池工业,2008,13:68]3Xie,X.H.;Chen,L.B.;Sun,W.;Xie,J.Y.J.Power Sources, 2007,174:7844Mogi,R.;Inaba,M.;Jeong,S.K.;Iriyama,Y.;Abe,T.;Ogumi,Z.J.Electrochem.Soc.,2002,149:A15785Abe,K.;Miyoshi,K.;Hattori,T.;Ushigoe,Y.;Yoshitake,H.J.Power Sources,2008,184:4496Bar-Tow,D.;Peled,E.;Burstein,L.J.Electrochem.Soc.,1999, 146:8247Peled,E.;Bar-Tow,D.;Merson,A.;Gladkich A.;Burstein,L.;Golodnitsky,D.J.Power Sources,2001,97-98:528Wu,Y.P.;Jiang,C.;Wan,C.;Holze,R.J.Power Sources,2002, 111:3299Cao,Y.L.;Xiao,L.F.;Yang,H.Z.Elctrochem.Solid-State Lett., 2003,6:A3010Pan,Q.M.;Guo,K.K.;Wang,L.Z.;Fang,S.B.J.Electrochem.Soc.,2002,149:A121811Aurbach,D.;Gamolsky,K.;Markovsky,B.;Gofer,Y.;Schmidt, M.;Heider,U.Electrochim.Acta,2002,47:142312Oesten,R.;Heider,U.;Schmidt,M.Solid State Ionics,2002,148: 39113Chen,G.;Zhuang,G.V.;Richardson,T.J.;Liu,G.Elctrochem.Solid-State Lett.,2005,8:A34414Hu,Y.S.;Kong,W.H.;Wang,Z.X.;Li,H.;Huang,X.J.;Chen, mun.,2004,6:12615Wrodnigg,G.H.;Besenhard,J.Q.;Winter,M.J.Power Sources, 2001,97-98:59216Matsuoka,O.;Hiwara,A.;Omi,T.;Toriida,M.;Hayashi,T.;Tanaka,C.;Saito,Y.;Ishida,T.;Tan,H.;Ono,S.S.;Yamamoto,S.J.Power Sources,2002,108:12817Ota,H.;Sakata,Y.;Inoue,A.;Yamaguchi,S.J.Electrochem.Soc., 2004,151:A165918Funabiki,A.;Inaba,M.;Ogumi,Z.;Yuasa,S.;Otsuji,J.;Tasaka,A.J.Electrochem.Soc.,1998,145:17219Komaba,S.;Itabashi,T.;Kaplan,B.;Groult,H.;Kumagai,N.mun.,2003,5:96220Ufheil,J.;Baertsch,M.C.;Wursig,A.;Novák,P.Electrochim.Acta,2005,50:1733.21Nakahara,H.;Yoon,S.Y.;Nutt,S.J.Power Sources,2006,158:6206。
锂离子电池电解液及功能添加剂的研究进展
锂离子电池电解液及功能添加剂的研究进展何争珍;杨明明【摘要】From two aspects including the composition of electrolytes and the safety performance, research progress of electrolytes for the Li-ion batteries was introduced. From composition aspect of the electrolytes, organic solvents that have high dielectric constant and can form effective SEI on the graphite electrode surface were found out. At the same time, electrolytes that have good conductivity and stable electrochemical characteristics were also found out. Aiming at the electrolyte functional additives, the key research was to find out suitable additives which can improve safety performance of the Li-ion batteries.%从电解液的组成和功能添加剂两大方面,综合阐述了锂离子电池电解液的研究进展.在电解液组成方面,找到具有高的介电常数和能在石墨类电极表面形成有效SEI的有机溶剂,并且找到具有良好电导率、稳定电化学性能的电解质.而电解液功能添加剂方面,重点研究是找到改善电池安全性能的添加剂.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2011(040)009【总页数】3页(P928-930)【关键词】锂离子电池;电解液;安全性能;添加剂【作者】何争珍;杨明明【作者单位】成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059【正文语种】中文【中图分类】TM911.3锂离子电池电解液及功能添加剂的研究已经成为当今锂离子电池研究的一个焦点。
高压锂离子电池电解液添加剂详解及应用举例的干货【钜大锂电】
高压锂离子电池电解液添加剂详解及应用举例的干货【钜大锂电】普通锂离子池电解液在高电压下的氧化分解限制了高压锂离子电池的发展，为了解决这一问题，需要设计、合成新型的耐高压电解液或寻找合适的电解液添加剂。
然而从经济效益考虑，发展合适的电解液添加剂来稳定电极/电解液界面更加受到研究者们的青睐。
本文中介绍了高压锂离子电池电解液添加剂方面的研究进展，并按照添加剂的种类将其分为6部分进行探讨：含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂及其它类型添加剂。
1、含硼添加剂含硼化合物经常作为添加剂应用到不同正极材料的锂离子电池中，在电池循环过程中，很多含硼化合物会在正极表面形成保护膜，来稳定电极/电解液之间的界面，从而提高电池性能。
考虑到含硼化合物的这一独特性能，众多学者开始尝试将其应用到高压锂离子电池中，来增强正极界面稳定性。
Li等将三(三甲基烷)硼酸酶(TMSB)应用到以Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2作正极材料的高压锂离子电池中，发现当有0.5%(质量分数)TMSB添加剂存在时，循环200圈后容量保持74%(电位范围2-4.8V，充放电倍率为0.5C)，而没有添加剂存在时，容量保持仅为19%。
为了解TMSB对正极表面修饰的作用机制，ZUO等将TMSB添加到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2石墨全电池中，并分别对正极材料进行了XPS与TEM分析，得到下图所示的结论：在没有添加剂存在时，随着循环次数的增加，会逐渐在正极表面形成一层有LiF存在的正极电解液界面(CEI)膜，这层膜较厚而且阻抗较高;加入TMSB后，缺电子的含硼类化合物会提高正极表面LiF的溶解度，形成的SEI膜较薄，阻抗较低。
除了TMSB，现如今应用到高压锂离子电池中的含硼类添加剂还包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟草酸硼酸锂(LiFOB)、四甲基硼酸酯(TMB)、硼酸三甲酯(TB)以及三甲基环三硼氧烷等，这些添加剂在循环过程中会比电解液溶剂优先被氧化，形成的保护性膜覆盖到正极表面，这层保护性膜具有良好的离子导电性，能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏，稳定电极/电解液界面，并最终提高高压锂离子电池的循环稳定性。
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锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂与氟代溶剂的安全性分析比较第一章绪论1.1引言能源、环境和信息技术是2l世纪科技发展的三大主题。
从人类文明开始，能源的开发和利用就与人们的生活方式及生活质量密切相关。
人类进入工业化社会以来，矿物能源(煤与石油)的消耗巨大，内燃机车辆每年所消耗的石油占全球能源年消耗量的I／3．伴随着矿物燃料的巨大消耗和资源的日益枯竭，温室效应和空气污染以及对入类的生存环境构成了严重的威胁。
因此，研究和开发高效、安全、无污染的新型能源成了世界各国政府和科技工作者共同关心的课题。
此外近年来。
随着微电子技术的迅猛发展，电子仪器设备在不断地小型化和轻便化，如笔记本电脑、数码照相机、手机和无绳电话等，这对电池行业提出了更高的要求，迫切要求电池高容量、长寿命、高安全和环境友好。
锂离子电池就是在这个背景下发展起来的，并在短短的十几年内，迅速的成为了能源行业的关注焦点。
1.2锂离子电池简介锂离子电池相对传统的水溶液二次电池而言，具有比能量高，循环寿命长和对环境友好的显着优点，是一种很有发展潜力的电池体系，目前已经在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品上得到了广泛应用。
随着2007年6月欧盟电池指令草案的通过，锂离子电池也开始逐步进入无绳电动工具市场。
同时，近年来
由于环境和石油等问题日益突出，以各种二次电池为动力的电动车
和混合动力车越来越受
到了人们的重视，由于以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池具有相
当好的安全性和比能量，因此成为各种电动车电源的首选。
同时由
于价格便宜，使得磷酸铁锂锂离子电池单位能量的价格大幅下降，
这样相对氢镍电池受镍价格大幅波动的影响以及铅酸、镉镍电池的
高污染而言，锂离子电池表现出越来越强劲的竞争力。
图1至图4为几种不同的锂离子电池
1.21锂离子电池的工作原理与锂二次电池相比，锂离子电池正负极
材料均采用锂离子可以自由嵌入和脱出的具有层状或隧道结构的锂
离子嵌入化合物，充电时，Li+从正极逸出，嵌入负极，放电时，
Li+则从负极脱出，嵌入正极，即在充放电过程中，Li+在正负极间
嵌入脱出往复运这种电池被称为“摇椅”或“羽毛球”电池(“Shuttlecock”battery)。
实质上，锂离子电池是一种浓差电池，在充电状态下负极处于富锂态，正极处于贫锂态，随着放电进行，
Li+从负极脱出，经过电解质嵌入正极；放电时，正极处于富锂态，
负极处于贫锂态，随着放电的进行，Li+从正极脱出，
经过电解质嵌入负极。
锂离子电池的电极反应表达式如下：
其工作原理可由图5形象地表示出来。
锂离子电池在工作时，只有锂离子在正负极活性物质中嵌入和脱出，不再有金属锂的溶解与还原，从根本上消除了枝晶锂生成的客观条件，所以它克服了锂二次电池安全性差、寿命短的缺点，同时又保
留它的一切优点，诸如电压高、比能量高、体积小、重量轻等。
1.3锂离子电池电解液锂离子电池电解液就像人体的。
血液”一样把电池的各个部分连接成一个有机的整体闸。
在电池中承担着正负极
间传递电荷的作用，它对电池的比容量，工作温度范围，循环效率
及安全等性能至关重要。
锂离子电池电解液由高纯有机溶剂、电解
质锂盐和必要的添加剂组成。
有机溶剂是电解液的主体部分，电解
液的性能与之密切相关，一般用高介电常数和低粘度溶剂混合使用。
常用电解质锂盐有高氯酸锂(LiCl04)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼
酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等。
一般作为实用锂离子电池的
有机电解液应该具备以下性能【1】：(1)离子电导率高，一般应达到10习～2×10'3S．cm"1；锂离子迁移数应接近l；(2)电化学稳定的电位范围宽，必须有O～5V的电化学稳定窗口；(3)热稳定好，使用
温度围宽；(4)化学性能稳定，与电池内部集流体和活性物质不发生
化学反应；(5)安全低毒，最好能够生物降解。
改善和提高电解液性能的主要措旌有：(1)合成具有高介电常数的有
机溶剂，以提高电解质的溶解度和电解液的导电率；(2)合成各种新
的电解质锂盐。
如LiN(CF3S02)2和LiC(CF3S02)3一类的盐；(3)寻
找新的电解液添加剂，如冠醚和穴状配合物等复杂结构化合物。
1.31锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂和氟代溶剂目前，在商品化的
锂离子电池中应用最广泛的电解液是将导电锂盐LIPF6
溶解在以碳酸乙烯酯(EC)为基础的二元或三元的混合溶剂。
这些溶
剂一般是有机碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳
酸酯（DEC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）等【2】。
使用上述有机溶剂主要是基于以下事实：(1)LIPF6不与溶剂反应并
且能使集流体AI发生钝化起到保护作用；(2)EC具有高的介电常数，能够提供较高的离子导电率；(3)线型碳酸酯能有效降低电解液的粘度，并且有助于在碳负极表面形成稳定的SEI膜(固体电解质相界面膜)。
而通过在常用有机溶剂分子中引进卤素原子，可以降低有机溶剂的
可燃性，甚至使其完全不燃烧【3】。
Smart等【4】通过研究一系列部分被氟取代或完全被氟取代的有机碳酸酯溶剂，证实了普通有机
溶剂在引入氟元素之后，溶剂的物理性质发生了很大的变化，如溶
剂的凝固点降低、抗氧化的稳定性提高、有利于在碳负极表面形成SEI膜。
并且Keiichi【5】等提出用卤素原子取代PC分子中甲基的
氢原子，得到新的化合物如三氟甲基乙烯(F3C-EC)，具有非常好的
物理和化学稳定性，而且还具有较高的介电常数，不易燃烧，可作
为不可燃溶剂用于锂离子电池中。
Arial等【6】报道，三氟代碳酸
丙烯酯(TEPC)用作锂离子电池的共溶剂可以改善电池安全性，而且
CI-EC／TEPC电解液无论在Li／C还是Li/Li1+xMn204电池中均显示出较好的放电容量和较低的不可逆容量。
第二章碳酸酯溶剂和氟代溶剂的安全性分析与金属锂二次电池相比,锂离子电池的安全性有了很大的提高,但仍然存在许多隐患。
扩大锂离子电池的商品化程度,电池的安全性能不容忽视。
对锂离子电池的安全保护通常是采用专门的充电电路来控制电池的充放电过程,防止电池过充放;也有在电池上设置安全阀和热敏电阻。
这些方法主要通过外部的手段来达到电池的安全保护,然而要从根本上解决锂离子电池的安全性能,必须优化电池所用材料的性能,选择合适的充放电制度。
研究表明，在电解液中添加SEI膜促进剂、过充保护剂、阻燃剂能大幅提高锂离子电池的安全性能。