气固相非催化反应动力学
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气固相催化反应的动力学步骤
气固相催化反应的动力学步骤以气固相催化反应的动力学步骤为标题，本文将从理论和实践两方面介绍气固相催化反应的动力学步骤。
一、理论部分1.催化剂的吸附在气固相催化反应中，催化剂的吸附是反应的第一步。
催化剂表面存在各种吸附位，其中最常见的是吸附位和活性位。
吸附位是催化剂表面的一个缺陷，其表面结构与晶体结构不同，因此吸附能力较强。
活性位则是吸附位上的一些具有活性的物种，如氢原子、羟基、氧原子等。
催化剂表面的吸附位和活性位对反应物的吸附和反应至关重要。
2.反应物的吸附反应物吸附在催化剂表面的吸附位和活性位上，通过化学键形成催化剂-反应物复合物，这是反应的第二步。
3.反应反应物在复合物的作用下发生反应，形成产物。
反应速率取决于反应物的浓度、催化剂的活性、反应温度等因素。
4.产物的脱附产物脱附是反应的最后一步，当产物与催化剂之间的键断裂时，产物会从催化剂表面脱离。
二、实践部分以催化裂化反应为例，介绍气固相催化反应的动力学步骤。
1.催化剂的选择在催化裂化反应中，催化剂的选择非常重要。
催化剂应具有较高的活性和选择性，同时还应具有较高的稳定性和寿命。
2.反应条件的控制催化裂化反应需要适宜的反应温度、反应压力、反应时间等条件。
反应温度一般在450-550℃之间，反应压力一般为1-2MPa。
3.反应物的选择催化裂化反应的反应物为长链烷烃，反应物的选择对反应的效果有很大影响。
一般来说，碳数较多的长链烷烃反应活性较低，而碳数较少的烷烃反应活性较高。
4.反应机理的研究通过对反应物和产物的分析，可以确定反应的机理和动力学参数，如反应速率常数、反应级数等。
这对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
气固相催化反应的动力学步骤包括催化剂的吸附、反应物的吸附、反应和产物的脱附。
在实践中，催化剂的选择、反应条件的控制、反应物的选择和反应机理的研究是保证反应效率和催化剂寿命的关键。
(5)气固催化反应宏观动力学
气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
气固相反应动力学
A
ka p*A kd ka p*A
ka kd
p*A
1 ka kd
p*A
bka kd
bp*A 1bp*A
Langmuir理想吸附层等温方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分
别为θA，θB，则A组分的吸附速率为： r a k ap A A 1 A B
关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的 增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：
Ea Ed
Ea0 Ed0
A A
Ea0，Ed0，，为常数
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
于零，并以 Top代替 T
f1( y)k10
E1 R g To2p
exp
E1 R g Top
f2 ( y)k20
E2 R g To2p
exp
E2 R g Top
0
E1 E2
exp
E2 E1 R g Top
f2 ( y)k20 f1( y)k10
当反应处于平衡时 , 相应的平衡温度为 Te , 此时 , rA 0, 则有 :
r = ra- rd = ka pA （1- θA） - kd θA
Langmuir吸附速率方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平
衡分压
p
* A
，则有：
ka pA* （1- θA） - kd θA=0
(kd ka p*A)A ka p*A
反应工程第二章气固相催化反应宏观动力学
Ds
2 2
Knudsen扩散系数
DK
2 3
ra
V
9700ra
T / M cm2 / s
V
8RT /( M )
2-5 气体中的分子扩散
• 对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量 （单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律
可以用Fickˊs law来表达：（扩散通量与浓度梯度成
正比） J A DABgrad CA 或 J A DABCT grad yA
微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化反应宏
观动力学的重要内容之一。 1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为
d＝3～5mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体 进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是 发生分子扩散。
2－3 催化反应阶段的判 别
(rA)g = ks f (CAs )Si =kGSe (CAg CAs )
(rA )g =
CAg
C
* A
1 1
kG Se ksSi
1。本征动力学控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
2。内扩散强烈影响
1
1 且 1
kG Se ksSi
3。外扩散控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子 停滞不前。
由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少， 反映在浓度上，该组分的浓度就越小。
如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子 数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。
第章 催化剂与催化动力学基础
章 稳定性：催化剂的稳定性(寿命)也是重要因素，更换催化
·
催 剂的就得停机停产，一般催化剂的寿命要达到一至两年。
化 动
催化剂的失活原因是多种多样的，最主要的是工业上称之
力 为触媒的“中毒”。暂时的失活针对不同的催化剂是可以
学 用不同的方法使其再生。但对于永久性的失活则无法再生。
基
础
2019/11/3
记作Vg-- cm3 / g 。
孔隙率ε是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。
注意p120-139空隙率孔隙率
孔径及其分布 反 催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂 应 工 孔道半径可分成三类：
程 1）微孔，孔半径为1nm左右；
第 2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 五 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。
动 力
成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反
学 应，该过程称为钝化。
基
础
2019/11/3
17
例如：臭氧催化氧化技术净化自来水 反 应 是使臭氧在催化剂作用下产生更多的有强氧化能力的中
工 间产物（如羟基自由基，·OH），达到提高臭氧氧化能
程 力的效果。臭氧多相催化氧化法利用固体催化剂在常压
章 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表
·
催 化
面积。
动
力
学
基
础
2019/11/3
26
A→P
外表面 反
应
内表面
工
程
第 五 1.外扩散 章
2.内扩散 3.化学反应： （1）（2）（3）
·
催
化
动
吸附 反应 脱附
力 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。
chap-4-气固相催化反应本征动力学
吸附平衡时： r= 0
A1 ka ka /k /d kd p * A p * A1 K K A A p * A p（2）单分子解离吸附
吸附速率： ra=ka pAV2
脱附速率： rd=kd A2
净吸附速率：r= ra – rd= ka pAV 2 –kd A2
而：
A＋V ＝1 V ＝1- A
(B) 多层吸附；(C) 吸附热大致与被吸附组分的冷凝 潜热相当 2~20 kJ/mol（0.5~5 kcal/mol）
(D) 吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随
温度升高而降低
14
※2 化学吸附特点 (A) 由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形 成吸附化学键，产生表面活化络合物 ； (B) 多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸 附量有上限） ； (C) 吸 附 热 与 化 学 反 应 热 相 当 （ 同 一 数 量 级 ） 21~418 kJ/mol（5~100 kcal/mol）
吸附速率 ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV
若将吸附过程按常规的基元化学反应处理
则由A + A得到
ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV=ka pAV
19
4 影响脱附速率的因素
※1 与表面覆盖度有关 rd f’(A)
※2 与脱附活化能成指数关系 rdexp(-Ed/RT)
脱附速率 rd=k’ f’(A) exp(-Ed/RT)
－活性中心
空位率：
A
被A组分覆盖的活性中心数 总的活性中心数
未被覆盖的活性中心数
A 总的活性中心数
单一组分吸附时： AV 1
多组分吸附时： iV1
18
3 影响吸附速率的因素
※1 与吸附分子对表面的碰撞数成正比 rapA ※2 与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的
化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学
①结构型促进剂。增加活性组分表面积，提高活性组分的热稳 定性。该促进剂一般不影响活性组分的本性。 ②调变型促进剂，可以调节和改变活性组分的本性。
四、抑制剂
抑制剂是促进剂的对立物，抑制剂用来降低催化剂对不希望发 生的副反应的催化活性。
4.2.2催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且与其结构有关。催化剂的 结构特征在很大程度上取决于制备技术。
ka
k10V
exp
Ea0 RT
同时： g
RT
则：ra ka PA exp g A 1
脱附过程：rd
k1' A
k1'0 exp
Ed0 A
RT
A
k1'0 A
exp
Ed0 RT
exp
A
RT
V可认为是常数，令：
kd
k1'0 A exp
Ed0 RT
同时： h
RT
则：rd kd exp h A 2
总速率：r ra rd ka PA exp g A kd exp h A
达到平衡时：r=0，即：
一部分才能碰上空白的活性位，碰撞的几率为f A ；
3、吸附活化能Ea。只有能量大于Ea的气体分子才有可能被吸附， 这种分子占总分子数的分率为：
exp Ea RT
则： ra
k0 PA
f
A
exp
Ea RT
k0为吸附比例常数。
化学脱附速率为 rd 取决于两个因素：
主要的制备方法 ①浸渍法； ②沉淀法； ③离子交换法； ④共混合法； ⑤滚涂法； ⑥溶蚀法； ⑦热溶法； ⑧沥滤法； ⑨络合催化剂的固载化法。
四、抑制剂
抑制剂是促进剂的对立物，抑制剂用来降低催化剂对不希望发 生的副反应的催化活性。
4.2.2催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且与其结构有关。催化剂的 结构特征在很大程度上取决于制备技术。
ka
k10V
exp
Ea0 RT
同时： g
RT
则：ra ka PA exp g A 1
脱附过程：rd
k1' A
k1'0 exp
Ed0 A
RT
A
k1'0 A
exp
Ed0 RT
exp
A
RT
V可认为是常数，令：
kd
k1'0 A exp
Ed0 RT
同时： h
RT
则：rd kd exp h A 2
总速率：r ra rd ka PA exp g A kd exp h A
达到平衡时：r=0，即：
一部分才能碰上空白的活性位，碰撞的几率为f A ；
3、吸附活化能Ea。只有能量大于Ea的气体分子才有可能被吸附， 这种分子占总分子数的分率为：
exp Ea RT
则： ra
k0 PA
f
A
exp
Ea RT
k0为吸附比例常数。
化学脱附速率为 rd 取决于两个因素：
主要的制备方法 ①浸渍法； ②沉淀法； ③离子交换法； ④共混合法； ⑤滚涂法； ⑥溶蚀法； ⑦热溶法； ⑧沥滤法； ⑨络合催化剂的固载化法。
气固相催化反应本征动力学教学
复杂反应
对于多步骤反应，需将各步骤的速 率方程组合起来，形成总速率方程。
动力学参数的确定
表观动力学参数
通过实验测定的参数，包 括表观活化能、指前因子 等。
本征动力学参数
反应物质本身的性质决定 的参数，需要通过理论计 算或实验测定。
参数估计方法
最小二乘法、极大似然法 等统计方法用于估计动力 学参数。
准确性和适用范围。
验证过程中可以采用多种方法， 如线性回归分析、残差分析、交 叉验证等，以评估模型的预测能
力和可靠性。
04
实验技术与数据处理
实验设备与操作流程
• 实验设备：气固相催化反应实验装置、气体流量计、温度 计、压力计、天平等。
实验设备与操作流程
操作流程 准备实验器材和催化剂样品；
按照实验装置图搭建实验装置；
微分形式
以反应速率对时间求导数 的方式建立模型，描述反 应速率随时间的变化。
积分形式
通过积分微分方程得到， 描述反应物浓度随时间的 变化。
反应机制与速率方程
反应机制
反应过程中各步骤的顺序和转化 关系，决定了反应的途径和速率。
速率方程
根据反应机制推导出的数学表达式， 描述了反应速率与反应物浓度的关 系。
03
本征动力学模型
理想动力学模型
理想物理过程的影响。
理想动力学模型适用于描述反 应初期阶段，当反应物浓度较 高时，反应速率受化学反应速 率控制。
理想动力学模型通常采用幂函 数形式表示反应速率与反应物 浓度的关系。
非理想动力学模型
非理想动力学模型考虑了扩散、传质等物理过程对反应速率的影响，适用于描述反 应后期阶段。
详细描述
甲烷燃烧反应在气固相催化反应中具有代表性，通过对其反应动力学的研究，可以深入 了解催化剂的作用机制和反应速率控制步骤。在实验中，通常采用原位光谱技术如红外 光谱、拉曼光谱等来实时监测反应过程，结合理论计算和模型拟合，可以获得准确的反
对于多步骤反应，需将各步骤的速 率方程组合起来，形成总速率方程。
动力学参数的确定
表观动力学参数
通过实验测定的参数，包 括表观活化能、指前因子 等。
本征动力学参数
反应物质本身的性质决定 的参数，需要通过理论计 算或实验测定。
参数估计方法
最小二乘法、极大似然法 等统计方法用于估计动力 学参数。
准确性和适用范围。
验证过程中可以采用多种方法， 如线性回归分析、残差分析、交 叉验证等，以评估模型的预测能
力和可靠性。
04
实验技术与数据处理
实验设备与操作流程
• 实验设备：气固相催化反应实验装置、气体流量计、温度 计、压力计、天平等。
实验设备与操作流程
操作流程 准备实验器材和催化剂样品；
按照实验装置图搭建实验装置；
微分形式
以反应速率对时间求导数 的方式建立模型，描述反 应速率随时间的变化。
积分形式
通过积分微分方程得到， 描述反应物浓度随时间的 变化。
反应机制与速率方程
反应机制
反应过程中各步骤的顺序和转化 关系，决定了反应的途径和速率。
速率方程
根据反应机制推导出的数学表达式， 描述了反应速率与反应物浓度的关 系。
03
本征动力学模型
理想动力学模型
理想物理过程的影响。
理想动力学模型适用于描述反 应初期阶段，当反应物浓度较 高时，反应速率受化学反应速 率控制。
理想动力学模型通常采用幂函 数形式表示反应速率与反应物 浓度的关系。
非理想动力学模型
非理想动力学模型考虑了扩散、传质等物理过程对反应速率的影响，适用于描述反 应后期阶段。
详细描述
甲烷燃烧反应在气固相催化反应中具有代表性，通过对其反应动力学的研究，可以深入 了解催化剂的作用机制和反应速率控制步骤。在实验中，通常采用原位光谱技术如红外 光谱、拉曼光谱等来实时监测反应过程，结合理论计算和模型拟合，可以获得准确的反
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B B
S
3bM k C
G
B
(固相反应物 B 完全反应时 )(8 21)
Ag
t =x ( 反应时间分率 ) (8 22 ) t 21) 注:由(8-21)知:若 k ↑, C ↑, R ↓, 则r ↓ . G Ag S f 强化总体速率措施: 强化总体速率措施: .
f
k ↑
G
固体产物层(或惰性残留物层) 8-10 固体产物层(或惰性残留物层)内扩散控制
第二节 流固相非催化反应模型
8-4 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) :(缩芯模型
1,要点:反应只在固体颗粒内部产物与未反应固体的界 要点: 面上进行;反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩, 面上进行;反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩,未 反应芯逐渐缩小. 反应芯逐渐缩小.
S
6D bM C
B
(8 25)
Ag
Note: Note:由(8-25)知:若 D ↑, C ↑, R ↓, 则t ↓ . 25) 强化总体速率措施: 强化总体速率措施: eff ↑ . D
eff Ag S f
t = 1 3(1 x ) + 2(1 x ) t
23 B B f
(8 26)
8-11
R t =( ) t R
S2
S1
第六节 超细颗粒的化学气相合成与液相合成 超细颗粒化学气相合成: 8-18 超细颗粒化学气相合成:
化学气相淀积法(CVD) 用固体原料, 化学气相淀积法(CVD):用固体原料,在气相中通过化学 反应合成物质的基本粒子, 反应合成物质的基本粒子,再经过成核和生长两阶段合成粒 薄膜,晶须和晶体等固体材料的工艺过程. 子,薄膜,晶须和晶体等固体材料的工艺过程. CVD的基本类型 的基本类型: 一,CVD的基本类型: 一般式五种类型: 一般式五种类型: 热解② ①热解②还原 氧化④置换⑤ ③氧化④置换⑤歧化
*A的浓度分布: *A的浓度分布:CAg ≈ CAS 的浓度分布 对不可逆反应, 对不可逆反应,C = 0
AC
>> C ;
AC
R R [1 3 ( ) + 2 ( ) ]( 8 24 ) t= 6 D bM C R R
B S C 2 C 3 eff B Ag S S
ρ R
2
2
t =
f
ρR
B eff
ρB
8-8
宏观反应速率
四,固相反应物B的转化率XB与Rc的关系: 固相反应物B的转化率XB与Rc的关系: XB 的关系 R XB定义 定义: 据XB定义: x = 1 ( ) (8-13) (8R x 的关系: (8-13)带入(8带入(8 五, B 与t的关系:将(8-13)带入(8-16):
C 3 B S
8-8
宏观反应速率
二,总体速率的一般计算式: 总体速率的一般计算式: (8-2)中 可由A的扩散过程的物料衡算导得: 式(8-2)中 dC A 可由A的扩散过程的物料衡算导得:
(
d
)
R = RC
R
dC ( ) d
A R
R = RC
C C = (8-7) R (1 R R )
AS AC C C S
A 2 Ag c G
(8 38)
8-12
流体滞流膜扩散控制
特点: 特点: ①扩散面积随颗粒缩小而缩小; 扩散面积随颗粒缩小而缩小; 外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变. ②外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变. * ρ yR R t= [1 ( ) ] (8 35 ) * 2bDM C R
2 B i S C 2 B Ag S
8-4
收缩未反应芯模型:(缩芯模型) 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) :(缩芯模型
2,两种情况: 两种情况: 颗粒大小不变( ①颗粒大小不变(反应过程中 有固相惰性物残留或有新的固相 产物生成),反应界面不断内移. ),反应界面不断内移 产物生成),反应界面不断内移. ――固体反应物无孔时或反应速 ――固体反应物无孔时或反应速 率很快,流体扩散非常慢时.) 率很快,流体扩散非常慢时.) 颗粒不断缩小―― ――不生成固 ②颗粒不断缩小――不生成固 体产物,无惰性物残留; 体产物,无惰性物残留;产物仅 为流体. 为流体.
dn dt = 4π R k (C C )(8 1) C , CA : 未知 dC dn ) (8 2 ) 未反应芯半径随时间变 化 = 4π R D ( d dt dn ( 8 3) = 4π R kC dt
A 2 S G Ag As AS C A 2 A C eff R = RC R A 2 C AC
t =
f
ρ yR
B i B
2 S
2 bDM C
23
(8-36)
Ag
t = 1 (1 x ) t
B f
(8 23)
8-13 化学反应控制:
28) 与颗粒大小不变时相同 (8-28)适用
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别:
* 总体速率:颗粒不变( 总体速率:颗粒不变(8-9);颗粒缩小(8-38) );颗粒缩小( 38) 颗粒缩小
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别
反应控制步骤的判别: 反应控制步骤的判别: 由实验观察温度,反应时间,颗粒大小对过程的影响. 由实验观察温度,反应时间,颗粒大小对过程的影响. ①考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响:温度对化学 考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响: 反应速率影响最明显. 反应速率影响最明显.
2 B S S S f B Ag G eff
ρ
(8 18)
8-9
流体滞流膜扩散控制
A的浓度分布: C Ag 的浓度分布: 对不可逆反应, 对不可逆反应, C
>> C ≈ C ;
AS AC
AC
=0
R ) ] R
C 3 S
t=
t =
f
ρ R
B B
S
3bM k C
G
[1 (
Ag
(8 20 )
ρ R
据加和法则:式(8-9) 据加和法则:
C dn = 4π R [ ] 1 R (R R ) R dt + + k D R k k
A 2 Ag S 2 S S C S 2 G eff C C
8-8
宏观反应速率
三,未反应芯半径Rc与反应时间t的关系: 未反应芯半径Rc与反应时间t的关系: Rc与反应时间 (8据(8-11) n = ρ V = ρ ( 4 πR ) M M 3 和 dn = 1 dn = 4πρ R dR dt b dt bM dt
B B 3 B C C B B
A
B
B
2
C
C
*导得: dR = 导得:
C
dt
bM C ρ (8(8-12) R (R R )R 1 + + kR R D k
B Ag B 2 C S C C 2 G S S eff
B
联立( 联立(8-9),(8-11)并积分: ),(8 11)并积分:
RS RC 3 RS 2 RC 2 RC 3 RS RC { [1 ( ) ] + [1 3( ) + ( ) ] + [1 ]} t= bM BCAg 3kG RS 6Deff RS RS k RS
t
f
否则, 否则,内扩散控制
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别
④观察
R 与t
S
关系: 关系:
流体滞流膜外扩散控制 固相产物层扩散控制: 固相产物层扩散控制: 化学反应控制: 化学反应控制:
t R ) : =( t R
2 S2 1 S1
1 .5 ~ 2
(8 39 ) (8 40 ) (8 41 )
8-3
流固相非催化反应的研究方法
器内过程:化学反应过程(反应动力学问题); 器内过程:化学反应过程(反应动力学问题); 传递过程(物理效应或宏观传递效应) 传递过程(物理效应或宏观传递效应) 研究步骤: 研究步骤: 反应模型(主要模型:收缩未反应芯模型; ①反应模型(主要模型:收缩未反应芯模型;整体反应 模型;有限厚度反应区模型;微粒模型;单孔模型; 模型;有限厚度反应区模型;微粒模型;单孔模型;破裂芯 模型). 模型). 用模拟方法——冷模试验研究两相流动行为,测验有 冷模试验研究两相流动行为, ②用模拟方法 冷模试验研究两相流动行为 关数据,建立经验或半径验数学方程(模型过于简化, 关数据,建立经验或半径验数学方程(模型过于简化,常与 实际不一致).用逐级效大法. 实际不一致).用逐级效大法. ).用逐级效大法 热模试验研究反应参数对反应性能的影响, ③热模试验研究反应参数对反应性能的影响,获取设计 参数,检验反应动力学和冷模试验结果. 参数,检验反应动力学和冷模试验结果.
化学反应控制
A的浓度分布:CAg 的浓度分布: 对不可逆反应, 对不可逆反应, C *
≈C ≈C ;
AS AC
R t= [1 ( )] bkM C R * * t = ρR bkM C
B S C B Ag S
B S f B Ag
ρR
AC
=0
(8 28)
(8 29)
Note: Note:由(8-29)知:若 k ↑ , C ↑ , R ↓ , 则 t ↓ . 29)
第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率
8-8 宏观反应速率
对流固相非催化反应: 对流固相非催化反应:A(f)+bB(s) →fF(f)+sS(s) 假设:等温球形颗粒;拟定态过程( 假设:等温球形颗粒;拟定态过程(反应界面不动的定 态过程;界面移动速度<<流体反应物扩散速率); <<流体反应物扩散速率);对 态过程;界面移动速度<<流体反应物扩散速率);对A 为 一级不可逆反应. 一级不可逆反应. 外扩散速率,内扩散速率,表面化学反应速率: 一,外扩散速率,内扩散速率,表面化学反应速率:
S
3bM k C
G
B
(固相反应物 B 完全反应时 )(8 21)
Ag
t =x ( 反应时间分率 ) (8 22 ) t 21) 注:由(8-21)知:若 k ↑, C ↑, R ↓, 则r ↓ . G Ag S f 强化总体速率措施: 强化总体速率措施: .
f
k ↑
G
固体产物层(或惰性残留物层) 8-10 固体产物层(或惰性残留物层)内扩散控制
第二节 流固相非催化反应模型
8-4 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) :(缩芯模型
1,要点:反应只在固体颗粒内部产物与未反应固体的界 要点: 面上进行;反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩, 面上进行;反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩,未 反应芯逐渐缩小. 反应芯逐渐缩小.
S
6D bM C
B
(8 25)
Ag
Note: Note:由(8-25)知:若 D ↑, C ↑, R ↓, 则t ↓ . 25) 强化总体速率措施: 强化总体速率措施: eff ↑ . D
eff Ag S f
t = 1 3(1 x ) + 2(1 x ) t
23 B B f
(8 26)
8-11
R t =( ) t R
S2
S1
第六节 超细颗粒的化学气相合成与液相合成 超细颗粒化学气相合成: 8-18 超细颗粒化学气相合成:
化学气相淀积法(CVD) 用固体原料, 化学气相淀积法(CVD):用固体原料,在气相中通过化学 反应合成物质的基本粒子, 反应合成物质的基本粒子,再经过成核和生长两阶段合成粒 薄膜,晶须和晶体等固体材料的工艺过程. 子,薄膜,晶须和晶体等固体材料的工艺过程. CVD的基本类型 的基本类型: 一,CVD的基本类型: 一般式五种类型: 一般式五种类型: 热解② ①热解②还原 氧化④置换⑤ ③氧化④置换⑤歧化
*A的浓度分布: *A的浓度分布:CAg ≈ CAS 的浓度分布 对不可逆反应, 对不可逆反应,C = 0
AC
>> C ;
AC
R R [1 3 ( ) + 2 ( ) ]( 8 24 ) t= 6 D bM C R R
B S C 2 C 3 eff B Ag S S
ρ R
2
2
t =
f
ρR
B eff
ρB
8-8
宏观反应速率
四,固相反应物B的转化率XB与Rc的关系: 固相反应物B的转化率XB与Rc的关系: XB 的关系 R XB定义 定义: 据XB定义: x = 1 ( ) (8-13) (8R x 的关系: (8-13)带入(8带入(8 五, B 与t的关系:将(8-13)带入(8-16):
C 3 B S
8-8
宏观反应速率
二,总体速率的一般计算式: 总体速率的一般计算式: (8-2)中 可由A的扩散过程的物料衡算导得: 式(8-2)中 dC A 可由A的扩散过程的物料衡算导得:
(
d
)
R = RC
R
dC ( ) d
A R
R = RC
C C = (8-7) R (1 R R )
AS AC C C S
A 2 Ag c G
(8 38)
8-12
流体滞流膜扩散控制
特点: 特点: ①扩散面积随颗粒缩小而缩小; 扩散面积随颗粒缩小而缩小; 外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变. ②外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变. * ρ yR R t= [1 ( ) ] (8 35 ) * 2bDM C R
2 B i S C 2 B Ag S
8-4
收缩未反应芯模型:(缩芯模型) 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) :(缩芯模型
2,两种情况: 两种情况: 颗粒大小不变( ①颗粒大小不变(反应过程中 有固相惰性物残留或有新的固相 产物生成),反应界面不断内移. ),反应界面不断内移 产物生成),反应界面不断内移. ――固体反应物无孔时或反应速 ――固体反应物无孔时或反应速 率很快,流体扩散非常慢时.) 率很快,流体扩散非常慢时.) 颗粒不断缩小―― ――不生成固 ②颗粒不断缩小――不生成固 体产物,无惰性物残留; 体产物,无惰性物残留;产物仅 为流体. 为流体.
dn dt = 4π R k (C C )(8 1) C , CA : 未知 dC dn ) (8 2 ) 未反应芯半径随时间变 化 = 4π R D ( d dt dn ( 8 3) = 4π R kC dt
A 2 S G Ag As AS C A 2 A C eff R = RC R A 2 C AC
t =
f
ρ yR
B i B
2 S
2 bDM C
23
(8-36)
Ag
t = 1 (1 x ) t
B f
(8 23)
8-13 化学反应控制:
28) 与颗粒大小不变时相同 (8-28)适用
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别:
* 总体速率:颗粒不变( 总体速率:颗粒不变(8-9);颗粒缩小(8-38) );颗粒缩小( 38) 颗粒缩小
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别
反应控制步骤的判别: 反应控制步骤的判别: 由实验观察温度,反应时间,颗粒大小对过程的影响. 由实验观察温度,反应时间,颗粒大小对过程的影响. ①考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响:温度对化学 考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响: 反应速率影响最明显. 反应速率影响最明显.
2 B S S S f B Ag G eff
ρ
(8 18)
8-9
流体滞流膜扩散控制
A的浓度分布: C Ag 的浓度分布: 对不可逆反应, 对不可逆反应, C
>> C ≈ C ;
AS AC
AC
=0
R ) ] R
C 3 S
t=
t =
f
ρ R
B B
S
3bM k C
G
[1 (
Ag
(8 20 )
ρ R
据加和法则:式(8-9) 据加和法则:
C dn = 4π R [ ] 1 R (R R ) R dt + + k D R k k
A 2 Ag S 2 S S C S 2 G eff C C
8-8
宏观反应速率
三,未反应芯半径Rc与反应时间t的关系: 未反应芯半径Rc与反应时间t的关系: Rc与反应时间 (8据(8-11) n = ρ V = ρ ( 4 πR ) M M 3 和 dn = 1 dn = 4πρ R dR dt b dt bM dt
B B 3 B C C B B
A
B
B
2
C
C
*导得: dR = 导得:
C
dt
bM C ρ (8(8-12) R (R R )R 1 + + kR R D k
B Ag B 2 C S C C 2 G S S eff
B
联立( 联立(8-9),(8-11)并积分: ),(8 11)并积分:
RS RC 3 RS 2 RC 2 RC 3 RS RC { [1 ( ) ] + [1 3( ) + ( ) ] + [1 ]} t= bM BCAg 3kG RS 6Deff RS RS k RS
t
f
否则, 否则,内扩散控制
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别
④观察
R 与t
S
关系: 关系:
流体滞流膜外扩散控制 固相产物层扩散控制: 固相产物层扩散控制: 化学反应控制: 化学反应控制:
t R ) : =( t R
2 S2 1 S1
1 .5 ~ 2
(8 39 ) (8 40 ) (8 41 )
8-3
流固相非催化反应的研究方法
器内过程:化学反应过程(反应动力学问题); 器内过程:化学反应过程(反应动力学问题); 传递过程(物理效应或宏观传递效应) 传递过程(物理效应或宏观传递效应) 研究步骤: 研究步骤: 反应模型(主要模型:收缩未反应芯模型; ①反应模型(主要模型:收缩未反应芯模型;整体反应 模型;有限厚度反应区模型;微粒模型;单孔模型; 模型;有限厚度反应区模型;微粒模型;单孔模型;破裂芯 模型). 模型). 用模拟方法——冷模试验研究两相流动行为,测验有 冷模试验研究两相流动行为, ②用模拟方法 冷模试验研究两相流动行为 关数据,建立经验或半径验数学方程(模型过于简化, 关数据,建立经验或半径验数学方程(模型过于简化,常与 实际不一致).用逐级效大法. 实际不一致).用逐级效大法. ).用逐级效大法 热模试验研究反应参数对反应性能的影响, ③热模试验研究反应参数对反应性能的影响,获取设计 参数,检验反应动力学和冷模试验结果. 参数,检验反应动力学和冷模试验结果.
化学反应控制
A的浓度分布:CAg 的浓度分布: 对不可逆反应, 对不可逆反应, C *
≈C ≈C ;
AS AC
R t= [1 ( )] bkM C R * * t = ρR bkM C
B S C B Ag S
B S f B Ag
ρR
AC
=0
(8 28)
(8 29)
Note: Note:由(8-29)知:若 k ↑ , C ↑ , R ↓ , 则 t ↓ . 29)
第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率
8-8 宏观反应速率
对流固相非催化反应: 对流固相非催化反应:A(f)+bB(s) →fF(f)+sS(s) 假设:等温球形颗粒;拟定态过程( 假设:等温球形颗粒;拟定态过程(反应界面不动的定 态过程;界面移动速度<<流体反应物扩散速率); <<流体反应物扩散速率);对 态过程;界面移动速度<<流体反应物扩散速率);对A 为 一级不可逆反应. 一级不可逆反应. 外扩散速率,内扩散速率,表面化学反应速率: 一,外扩散速率,内扩散速率,表面化学反应速率: