树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
精细有机合成技术：水合肼还原
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可以发生催化还原，能使硝基和亚硝基化合物还原成相应 的氨基化合物，而对硝基化合物中所含羰基、氰基、非活 化碳碳双键不具备还原能力。该方法只需将硝基化合物与 过量水合肼溶于甲醇或乙醇中，然后在催化剂存在下加热， 还原反应即可进行，无需加压，操作方便，反应速度快且 温和，选择性好。
• 水合肼在不同贵金属催化剂上的分解过程，取决于介质 的pH值，1mol肼所产生的氢随着介质pH值的升高而增 加，在弱碱性或中性条件下可以产生1mol氢：
此反应是在高温下于管式反应器或高压釜内进行的，这使 其应用范围受到限制。我国有机化学家黄鸣龙对该反应方法进行 了改进，采用高沸点的溶剂如乙二醇替代乙醇，使该还原反应可 以在常压下进行。此方法简便、经济、安全、收率高，在工业上 的应用十分广泛，因而称为Wolff-Kishner黄鸣龙还原法。例如：
2. 水合肼催化还原 水合肼在Pd-C、Pt-C或骨架镍等催化剂的作用下，
精细有机合成技术 邹静
水合肼还原 肼的水溶液呈弱碱性，它与水组成的水合肼是较强的
还原剂。
水合肼作为还原剂的显著特点是还原过程中自身被氧 化成氮气而逸出反应体系，不会给反应产物带来杂质。同 时水合肼能使羰基还原成亚甲基，在催化剂作用下，可发 生催化还原。
1．W-K-黄鸣龙还原
水合肼对羰基化合物的还原称为Wolff-Kishner还原：
在碱性条件下如果加入氢氧化钡或碳酸钙则可以产生 2mol氢：
芳香族硝基化合物用水合肼还原时，可以用三价铁盐和 活性炭作为催化剂，反应条件较为温和。
2 ArNO2 + 3N2H4 Fe3+ -C 2ArNH2 + 4H2O + 3N2
• 间硝基苯甲腈在三氯化铁和活性炭催化作用下，用水合 肼还原制得间氨基苯甲腈。
水合肼还原芳硝基物的研究
第18卷第4期2001年4月精细化工FINE CHEMICALSVol.18,No.4Apr.2001中间体水合肼还原芳硝基物的研究张竹霞,吕荣文,张珂珂,高昆玉(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116012)摘要:以Pd C为催化剂,水合肼为还原剂研究了p 硝基乙酰苯胺、p 硝基氯苯以及3 硝基 4 甲氧基乙酰苯胺的还原反应,反应在液相色谱跟踪下进行。
80 下p 硝基乙酰苯胺及p 硝基氯苯还原转化率达100%所需的条件分别为:n(p NO2C6H4NHCOC H3) n(N2H4H2O)=1 0 1 6、催化剂用量11 33g(mol p 硝基乙酰苯胺)、反应时间3h;n(p NO2C6H4Cl) n(N2H4H2O)=1 0 1 8、催化剂用量10g (molp 硝基氯苯)、反应时间20min;还原最终产物组成单一,均为相应的氨基物。
关键词:p 硝基乙酰苯胺;p 硝基氯苯;3 硝基 4 甲氧基乙酰苯胺;水合肼中图分类号:TQ246 1 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2001)04-0239-04芳胺是极为重要的有机原料,它广泛应用于染料、医药、农用化学品、照相化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物等的生产。
芳胺一般由芳硝基化合物还原制得。
目前工业上采用的还原方法有铁屑还原、硫化碱还原及催化加氢等,其中铁屑法工艺成熟、生产过程容易控制、产品质量好,但它产生大量废渣;硫化碱还原法还原效率低,一般用于特殊原料还原制芳胺,而且反应时放出有害气体,对操作者及环境都不利;随着人们环境意识的日益增强,催化加氢法以其工艺清洁、还原收率高而取代铁屑法,但它的设备投资大、生产成本高,一般仅用于大规模生产。
水合肼还原硝基化合物制芳胺,具有设备投资小、反应条件温和、还原收率高、可进行部分还原、不产生废气废渣等特点,尤其适合小批量、短线芳胺的生产。
随着环保呼声的日益增高以及水合肼价格的逐渐降低,用水合肼作还原剂还原硝基化合物制芳胺将成为一条环境友好、简单易行的途径。
FeO(On)_C催化水合肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＦｅＯ（ＯＨ）／ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ
ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ
ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ＦｅＯ（ＯＨ）ｗａｓ ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ．Ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＦｅＯ（０Ｈ）ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ，ｂｕｔ ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ ＦｅＯ（０Ｈ）ｃｏｕｌｄ
ｔｏ
Ａｎｉｌｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ Ｈｙｄｒａｔｅ
ＣＡＩ Ｋｅ－ｙｉｎｇ， ＺＨＯＵ Ｙｉｎｇ－ｍｅｉ，
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
ＹＵＥ Ｗｅｉ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｕｚｈｏｕ
ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｘｕｚｈｏｕ ２２１００６，Ｃｈｉｎａ）
化剂，５ ｍＬ乙醇，反应温度７５℃，反应时间２．０ ｈ）
１．２．１催化剂的制备和表征 称留０．６７６
ｇ
ＦｅＣｌ。・６Ｈ。Ｏ，放入小烧杯中，加
入少量蒸馏水至ＦｅＣＩ。・６Ｈ。Ｏ全溶，再加蒸馏水稀
释至１５ ｍＬ，得ＦｅＣｌ。溶液。精确称量２．０ ｇ活性
炭，加至配制好的ＦｅＣｌ。溶液中，搅拌后，于室温下 晾干，得到浸渍好的ＦｅＣｌ。／ｃ。将ＦｅＣｌ。／ｃ加至 １０％（质量分数，下同）的氨水中，于室温搅拌４
衰２ ＦｅＯ（ＯＨ）／Ｃ催化水合肼还原芳香族硝基化合物１
寥
～
鼍 荽 甾 特
使用次致
图３催化剂的重复使用性能
树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
催 化 剂 的 XRD 测 定 采 用 CuKa 辐射 ， 管 流 25 mA，工作电压 35 kV，扫描范围 2 = 10°~ 70°．
Fe III R 中 Fe 元素的含量用 XRF 进行测试， 样品研细后压片，管压 50 kV，管流 4 mA． 1. 3 芳香族硝基化合物的还原
蔡可迎：树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
39Βιβλιοθήκη 活性 最高．在乙醇中 ，Fe III R 催化水合肼 还原 几 种 芳 香 族 硝 基 化 合 物 得 到 相 应 的 芳 胺 ，收 率 为 85 % ~ 99 %．
参考文献：
[1] 叶翠层, 殷作虎, 高海丽, 等. Pd/C 催化合成对氨基苯 甲醚[J]. 中南林业科技大学学报, 2008, 28(3): 160-162.
HR，南开大学化工厂；自制去离子水；85 % （质量分数） 水合肼：AR，上海联试化工试剂有 限公司；其余试剂均为国产分析纯． 1. 2 阳离子树脂的制备和表征
称 取一 定量 的 FeCl3 6H2O 加水 配成 10 %（质 量分数）的 FeCl3 溶液，将 10 g HR 和 100 mL 10 % 的 FeCl3 溶液加入 250 mL 烧杯中，于 60 ℃左右搅 拌 4 h，冷却、过滤．再重复交换一次．交换后 的树脂用蒸馏水充分洗涤至中性，105 ℃干燥 4 h 得 Fe III R．
肼 还原 为 Fe2+，Fe2+ 能将 硝基 还原 ，因 此 Fe III R
具 有催 化活 性；Ni2+ 被水 合肼 还原 为金 属 Ni， 高
水中CuO-Al2O3催化水合肼还原芳香族硝基化合物
ｃ ｔ ｌｚ ｄ ｂ ａ ａ ｙ ｅ ｙ ＣｕＯ － ２ ｉ ｔ ｒ ＡＩＯ３ ｎ ｗａ ｅ
Ｃ ＩＫｅｙｎ Ｚ Ａ —ｉｇ， ＨＯＵ Ｙｎ — ｉ Ｙ Ｅ Ｗｅ ， ＩＪ ｎ ｉｇ ｍｅ ， Ｕ ｉＬ ｉｇ
（ ｅ ａ ｍ ｎ ｏ ｈｍｉｒ， ｕｈｕＥ ｕ ａｏ ｏｅｅ Ｘ ｚｏ ２ ０ ６ Ｃ ｉａ） Ｄ ｐｒ ｅｔ ｆ ｅ ｓｙ Ｘ ｚｏ ｄ ｃｔ ｎＣ ｌｇ ，ｕｈ ｕ２ １ ０ ， ｈ ｔ Ｃ ｔ ｉ ｌ ｎ
芳胺是重要的有机合成 中间体 ， 主要通过 芳香 ｌ 实验部分 族硝基化合物还原得到。活泼金属还原法和含硫化 １１ 试 剂 与仪 器 ．
合物还原法会造成严重 的污染 ； 加氢还原效率高 、 无
邻硝基 甲苯（ 纯度 ９ ． ％ ） 邻硝基苯 甲酸 （ ９７ 、 纯 污染 ， 但对设备 要求较高。水合肼还原芳香族 硝基 度 ＞９ ％） 邻 硝基苯 乙酸 （ 度 ＞ ８ 均 自制 ； ８ 、 纯 ９ ％） 化合物 的收率高 ， 反应条件温 和 ， 对设 备 的要 求简 ８ ％水合肼 、 ５ 二水 氯化铜、 水三氯化铝均 为分析 无 单， 且水合肼还原芳香族硝基化合物 的副产物为氮 纯 。 气和水 ， 不会造成污染。水合肼还原芳香族硝基化 Ｈ ８０型气相色谱仪 （ 国） Ｈ ８０ ５７ Ｐ ９ ６ 美 ； Ｐ６９／ ９３ 合物采用的催化剂有贵 金属催化剂¨ Ｊ铁化合物 卫、 型气相色谱质谱联用仪 （ 国）８ — 美 ； ２型数显恒温磁 ５ 催化剂【 和沸石催化剂 等。
硝基化合物还原方法研究报告
硝基化合物还原方法研究报告芳胺是重要的有机合成中间体和原料，用于合成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料、合成树脂、纺织助剂、表面活性剂、感光材料等多种精细化学品。
芳胺可由相应的芳香硝基化合物还原得到，工业中还原芳香硝基化合物的方法主要有金属(铁粉、锌粉等)还原法、催化加氢还原法和硫化碱还原法，而其他还原方法也多有研究。
最近，针对铁粉还原法制备芳胺的过程中，存在含盐废水的污染问题，还提出了许多绿色，环境友好的还原硝基物制相应芳胺的新方法。
1 金属还原法金属还原法，尤其铁粉还原法适用面广、操作简单、还原效率高、选择性好、产品质量好，尤其对品质有特殊要求的芳胺的制备，仍有优越性。
适宜于采用铁粉还原法生产的胺类有：①容易被水蒸气蒸出的芳胺；②易溶于水，并且可以通过蒸馏分离的芳胺；③能溶于热水的芳胺；④含磺酸基或羧酸基等水溶性基团的芳胺。
近年来，仍有许多关于各种活化铁还原芳香硝基化合物，以适合特殊芳胺制备方法的研究。
Hazlet、孙权一、LIU等分别制成了活化铁，还原各种芳香硝基化合物，相应芳胺的收率很高，对于那些易还原的基团不影响。
除了铁粉外，锌粉也用于还原芳香硝基化合物制芳胺，锡也是一种常用的还原剂。
另外，用镁粉，锰粉，铟、钐以及活性镍等作为还原剂，还原芳香硝基化合物也有研究。
这些金属还原芳香硝基化合物制备相应芳胺，均可获得较高收率的芳胺。
与铁粉相比，这些金属的价格较贵，有些还非常容易氧化。
而且多数反应还需要催化剂或其他条件辅助作用，反应后都会产生含盐的废弃物。
2 催化加氢还原法在催化加氢还原反应过程中，不产生有害副产物，废气、废液排放很少。
由于催化加氢还原硝基苯制苯胺的产量大，产品质量高，对解决环境污染问题有着显著的优越性，目前已经成为工业上生产苯胺的主要方法。
其缺点是对于苯环上有其他易还原取代基的芳香硝基化合物，其催化加氢过程中会发生大量副反应。
为了抑制这些副反应，一种方法是对催化剂进行改性，常用于催化加氢还原硝基物的催化剂有：铂基催化剂心、钯基催化剂、钌基催化剂、金基催化剂、骨架镍催化剂以及非晶态合金催化剂。
芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研....
件组合。
计算书可以直接提交设计部门进行工业设计。
4 结论作者对从C 4齐聚物分离2, 4, 4-三甲基戊烯的过程进行了精密分离研究, 应用Aspen Plus 流程模拟系统为工作平台建立了数学模型, 结合精确的定性和定量分析以及精馏热模试验, 实现了最终目的产品2, 4, 4-三甲基戊烯纯度95%、收率98%的分离结果, 超出预计指标。
由于采用了以数学模型为中心的研究思路, 热模试验主要以验证数学模型计算结果为目标, 目的性强, 研究周期缩短。
参考文献[1] Aspen T ech , Aspen Plus Release 9. 1User . s Guide, Vol. l&Vol.2, 1994[2] 鲍杰等, 齐鲁石油化工, (4 , 221(1994[3] 汪文虎等, 烃类物理化学数据手册, 烃加工出版社, 1990 (1997-07-05收稿=作者简介>鲍杰, 1984年毕业于华东工程学院化学工程专业, 1984年在中石化齐鲁石化公司研究院工作至今。
先后从事化工过程开发、流程模拟和精细化工等领域的研究工作。
发表论文多篇。
Study on the Precision Separation of 2, 4, 4-Trimethylpentenefrom C 4OligomersBao Jie, An Yam ing, Ding Wenguang(Qilu Petr ochemical Research I nstitute, Zibo , Shandong Pr ovince, Pos tcode 255400Abstract:The precision separation of 2, 4, 4-trimethy lpentene from C 4oligomers w as studied. The flowsheet simulation model of the process in Aspen Plus platform w as built up and the accurate analysis and a few bench -tests w ere accomplished. The results show ed that the purity of 2, 4, 4-tirmethy lpentene w as over 95%and the recovery yield reached 98%.Keywords:oligomers, 2, 4, 4-trimethylpentene, precision separation, Aspen Plus芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研究唐洪张蕾徐寿颐(清华大学化学系, 北京, 邮编100084摘要研究了以80%水合肼为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C 存在下, 回流3~8h, 将芳香族硝基化合物转变成芳香族氨基化合物的还原反应。
水合肼法还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展
Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｉ ｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｏ ｒ ｍ ａ ｉ ｍ ｉ ｅ ｆ ｏ ｏ ｒ ｓ ｎ ｐ ｅ ｒ ｔｏ ｆ ａ ｏ ｔｃ ａ ｎ ｒ ｍ ｒ ｍ ａ ｉ ｔ ｏ ｃ ｍ ｐ ｕ ｄ ａｏ ｔｃ ｎｉｒ ｏ ｏ ｎ ｓ ｂ ｄ ａ ｉ ｅ ｈ ｄｒ ｔ ｙ ｈｙ ｒ ｚ ｎ ｙ ａ ｅ
论述 。
１ １ 催 化 剂 ．
合 物还 原制得 。芳香 硝基 化合 物还原 为芳胺 的方 法
主要有 电解 还 原法 、 ｏ Ｈ ０ 体 系 还 原 法 、 化 加 ｃ ／ 催 氢法 和水合 肼 法一 。电解 还 原 法 设 备 投 资 较 大 ，
能耗相 对较 高 ， 业 生 产 还 存 在 一 定 的技 术 问 题 ； 丁 Ｃ ） Ｈ ０还 原体 系具有 设 备 通用 性 好 ， （／ 反应 容 易 控 制 ， 料易得 等优 点 ， 该 法对 催 化 剂要 求 高 ， 在 原 但 存 贵金属 催 化 剂 回 收 问 题 ， 反 应 大 都 需 要 高 温 高 且 压 ； 化 加 氢 法 产 品质 量 好 ， 废 少 ， 处 理 简 催 三 后
１ 水 合 肼 法 的 合 成 技 术
早在 ２ ０世 纪 ６ Ｏ年代 初 ， 有 人开 始 对水 合 肼 就 的催化 还原 进行研 究 ， 水合 肼本 身 很难 还 原 硝基 化合 物 ， 在载体 如 氧 化 铝 、 氧化 硅 、 胶 及 黏土 但 二 凝 等存 在 下 ， 实 现 芳 香 族 硝 基 化 合 物 向芳 胺 的转 可 变 ： 。笔者 针对 水 合 肼 法 还 原 硝 基化 合 物 制 备芳 胺 的主要 影 响 因素 （ 化 剂性 能 和 反 应 条件 ） 行 催 进
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收稿日期：2009－07－28 基金项目：徐州工程学院科研项目 (XKY2007242) 作者简介：蔡可迎 (1970 — )，男，江苏沛县人，讲师，博士，主要从事精细有机合成的研究．
低，这 是 由 于 在 较 低 温 度 下，水 合 肼 很 难 将
Bi 还原．HR 和 Na I R 没有氧化性，无法传递电
子，因此没有催化活性．由此可见 Fe III R 具有
较高催化活性．
表 1 树脂催化水合肼还原硝基苯
树脂
苯胺收率/ %
树脂
苯胺收率/ %
HR
0
Bi III R
7
Fe III R
钠 (I) 树脂（Na I R）、铋 (III) 树脂（Bi III R） 和镍 (II) 树脂（Ni II R）的制备过程与 Fe III R 类似．
催 化 剂 的 XRD 测 定 采 用 CuKa 辐射 ， 管 流 25 mA，工作电压 35 kV，扫描范围 2 = 10°~ 70°．
Fe III R 中 Fe 元素的含量用 XRF 进行测试， 样品研细后压片，管压 50 kV，管流 4 mA． 1. 3 芳香族硝基化合物的还原
5 间硝基甲苯
6 邻硝基苯甲酸
7 邻硝基基苯胺 邻甲基苯胺 对甲基苯胺 间甲基苯胺 邻氨基苯甲酸
邻氯苯胺 对氯苯胺
反应时间 /h 2. 0 3. 0 2. 5 2. 5 2. 0 1.5 2. 0 1. 5
收率 /% 98 89 98 97 99 85 96 98
反应条件：10 mmol 芳香族硝基化合物、20 mmol 水 合肼、1 g Fe (III) R、10 mL 乙醇，回流反应
0 10 20 30 40 50 60 2 /°
图 1 树脂的 XRD 谱 以 XRF 测 定 Fe III R 中 Fe 元 素 的 含 量 为 21. 77 %（质量分数），即树脂中铁元素的含量为 5. 11 mmol/g．说 明 Fe3+ 离 子已 经交 换到 树脂 上． 磺酸 型强酸阳离子树脂的链 节单元 ( 式 1) 的分 子量为 184. 2，按每个苯环上带有一个功能基计 算，其理论交换量为 5. 43 mmol/g，工业产品的交 换量 一般为 4. 5 ~ 5. 0 mmol/g．这说明 Fe3+ 离子的 交换程度较高，其原因是在稀酸溶液中，树脂对金 属离子的选择性远大于 H+ 离子 8 ，即金属离子很容 易与 H+ 离子交换．树脂中铁的含量达 5. 11 mmol/g， 接 近理 论交 换量 ．而 铁是 3 价 的， 若以 Fe3+ 离 子 的 形 式 存 在， 则 其 交 换 量 应 是 H+ 的 1/3， 即 1. 81 mmol/g，这与所得数据不符合．因此可以推 断 ，树脂 中铁 不是 以 Fe3+ 离子 的形 式存 在，而 是 以 FeO+ 的 形式 存在 ．
Resin-catalyzed Reduction of Aromatic Nitro Compound with Hydrazine Hydrate
98
Na I R
0
Ni II R
45
2. 3 芳香族硝基化合物的还原
将 Fe III R 用于催化还原几种芳香族硝基化
合物，结果见表 2．由表 2 可知，Fe III R 对另外
几种芳香族硝基化合物的还原也有很好的催化效
果．反应物中的取代基对反应速度有一定影响，
即 给 电 子 取 代 基 会 阻 碍 反 应 的 进 行 ，完 成 反 应 所
3 结论
采 用 离 子 交 换 法 制 备 了 几 种 树 脂 ，树 脂 中 的 金 属 元 素 均 匀 分 散 ．金 属 离 子 的 交 换 量 接 近 理 论 交换量．Fe III R 、Ni II R 和 Bi III R 对水合肼还 原芳香族硝基化合物有催化活性，其中 Fe III R
2009年第 4期
蔡可迎：树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
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活性 最高．在乙醇中 ，Fe III R 催化水合肼 还原 几 种 芳 香 族 硝 基 化 合 物 得 到 相 应 的 芳 胺 ，收 率 为 85 % ~ 99 %．
参考文献：
[1] 叶翠层, 殷作虎, 高海丽, 等. Pd/C 催化合成对氨基苯 甲醚[J]. 中南林业科技大学学报, 2008, 28(3): 160-162.
HR，南开大学化工厂；自制去离子水；85 % （质量分数） 水合肼：AR，上海联试化工试剂有 限公司；其余试剂均为国产分析纯． 1. 2 阳离子树脂的制备和表征
称 取一 定量 的 FeCl3 6H2O 加水 配成 10 %（质 量分数）的 FeCl3 溶液，将 10 g HR 和 100 mL 10 % 的 FeCl3 溶液加入 250 mL 烧杯中，于 60 ℃左右搅 拌 4 h，冷却、过滤．再重复交换一次．交换后 的树脂用蒸馏水充分洗涤至中性，105 ℃干燥 4 h 得 Fe III R．
1 实验
1. 1 仪器与试剂 美国惠普公司的 HP 6890 型气相色谱仪（GC）；
美国惠普公司的 HP 6890/5973 型气相色谱/质谱联 用仪 （GC-MS）；美国 KEM 公司的 KEM 型平行
合成反应器；日本理学公司的 D/Max-3B 型 X- 射 线衍射仪 （XRD）；荷兰帕纳科公司 Venus 200 型 X 射线荧光元素分析仪 （XRF）．
38
江 汉 大 学 学 报（自 然 科 学 版）
总第 37 卷
2 结果和讨论
2. 1 树脂的表征 将几种树脂 HR、Na I R、Bi III R、Ni II R 和
Fe III R 分别做 XRD 分析．由图 1 可知，几种树 脂的 XRD 谱和 HR 的 XRD 谱极为相似，XRD 谱 中 没 有 出 现 晶 体 衍 射 峰 ，说 明 金 属 元 素 在 树 脂 中 高度分散．
CH CH
(1)
SO H 2. 2 树脂的催化活性
以硝基苯为底物考察几种树脂胺的催化活性． 由表 1（反应条件：10 mmol 硝基苯、20 mmol 水 合肼、1. 0 g 树脂和 10 mL 乙醇回流 2. 0 h） 可知， Fe III R 、Ni II R 和 Bi III R 有催化活性，HR 和 Na I R 没 有 催化 活性 ． 反应 过 程中 ，Fe3+ 被水 合
肼 还原 为 Fe2+，Fe2+ 能将 硝基 还原 ，因 此 Fe III R
具 有催 化活 性；Ni2+ 被水 合肼 还原 为金 属 Ni， 高
度分散在树脂中的金属 Ni 能吸附反应物，起到
传递电子的作用，因此 Ni II R 具有催化活性，但
其催化活性较 Fe III R 低；Bi III R 的催化活性很
关键词：芳香族硝基化合物；树脂；水合肼；还原 中图分类号：TQ246.3 文献标识码：A 文章编号：1673-0143 2009 04-0037-03
芳 胺 是 重 要 的 有 机 合 成 中 间 体 ，主 要 通 过 还 原 芳 香 族 硝 基 化 合 物 得 到 ．由 于 活 泼 金 属 还 原 法 和含硫化合物还原法会造成严重的污染而逐渐被 淘 汰 ；加 氢 还 原 法 虽 然 效 率 高 、无 污 染 ，但 反 应 要 在 一 定 压 力 下 进 行 ，对 设 备 要 求 较 高 ．用 水 合 肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺具有选择性 高、反应条件温和、污染小和设备简单等优点， 特别适于精细化工产品的生产．Pd/C 和 Raney Ni 对水合肼还原芳香族硝基化合物具有较高催化活 性 ， 但 Pd/C 价 格 高 ， 而 Raney Ni 不 易 保 存 1 2 ． 铁 (III) 化合物催化剂由于廉价和高活性而倍受 关 注 3 5 ，但此 类催 化剂 活性 下降 较快 4 ．铁 (III) 沸石和铁/锆复合氧化物也有较高活性，但二者 制备均较复杂 6 7 ．和沸石相比，离子交换树脂 具有更均匀的粒径 （0. 3 ~ 1. 2 mm），且离子交换 树 脂 表 面 光 滑 、呈 球 状 ，易 与 物 料 分 离 ．笔 者 采 用 工业上 大量生 产的氢 型 D72 大孔阳 离子树 脂 （HR） 为载体，通过离子交换法制备了几种阳离 子树脂，并研究了其催化活性．
第37卷 第4期 2009年12月
江汉大学学报(自然科学版) Journal of Jianghan University (Natural Sciences)
Vol. 37 No. 4 Dec. 2009
树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
蔡可迎
（徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221008）
[2] 刘丽秀, 钱建华, 张明伟. 对氨基苯酚的合成研究[J]. 北京石油化工学院学报, 2007, 15(3): 5-7.
[3] LAUWINER M, RYS P, WISSMANN J. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst. I. The reduction of monosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in the presence of ferrihydrite[J]. Appl Catal A: Gen, 1998,
需 时间较 长 （2、3 和 4）； 而吸电 子取 代基会 促