CVD在无机合成与材料制备中解读
高等无机合成第9章 CVD在无机合成与材料制备中
卧式反应器
立式反应器
桶式反应器
3.3热壁LPCVD装置 3.3热壁LPCVD装置 热壁LPCVD
图9—3所示的热壁LPCVD装置及相应工艺技术的出 现，在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中 的一项重大突破性进展。与图9—2的常压法帅工艺 相比较，LPCVD具有三大优点 （1）每次的装硅片量从几片或几十片增加到100一 200片， （2）薄膜的片内均匀性由厚度偏差L(10％一20％)改 进到 十(1％一3％)左右。 （3）成本降低到常压法工艺的十分之一左右。 因此在当时被号称为三个数量级的突破，即三个分 别为十倍的改进。这种LPCVD装置一直沿用至今， 但是随着硅片直径愈来愈大(20世纪70年代为3英寸 硅片．目前为6—8英寸硅片，12英寸硅片的生产线 也在筹划中)，
为了适应CVD技术的需要，通常对 原料、产物及反应类型等也有一定的要 求。 (1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气 的液态或固态物质。 (2)反应易于生成所需要的沉积物而其 它副产物保留在气相排出或易于分离. (3)整个操作较易于控制。
用于化学气相沉积的反应类型大体 如下所述: 如下所述:
2.1 简单热分解和热分解反应沉积 2.2 氧化还原反应沉积 2.3 其它合成反应沉积 2.4 化学输运反应沉积 2.5 等离子增强的反应沉积 2.6 其它能源增强的反应沉积
2.5 等离子体增强的反应沉积
在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、 射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实 现气体辉光放电在沉 积反应器中产生等离子体。 一些常用的PECVD反应有
：
最后一个硅烷的反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。
2.6 其它能源增强的反应沉积
通过等离子薄膜。 以下是几种PECVD装置
2、化学气相沉积法(CVD)
制备氧化物薄膜的溶胶-凝胶方法： 浸渍提拉法 (dipping) 、旋覆法 (spining) 、 喷涂法(spraying)及刷涂法(painting)等。 旋覆法和浸渍提拉法最常用。 浸渍提拉法的三个步骤：浸渍、提拉和热处理。 每次浸渍所得到的膜厚约为5-30nm，为增 大薄膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循 环之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。
特点：通过无机途径制膜，有时只需在室温 进行干燥即可，因此容易制得10层以上而无 龟裂的多层氧化物薄膜。但是用无机法制得 的薄膜与基板的附着力较差，而且很难找到 合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因 此，目前采用溶胶·凝胶法制备氧化物薄膜， 仍以有机途径为主。
溶胶-凝胶制造薄膜的特点： (A)工艺设备简单，成本低。 (B)低温制备。 (C)能制备大面积、复杂形状、不同基底的膜。 (D)便于制备多组元薄膜，容易控制薄膜的成 分及结构。 (E)对基底材料几乎无选择性。 (F)以氧化物膜为主。 (G)膜致密性较差，易收缩，开裂。
⑥绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒 材料上沉积。 ⑦气流条件：层流，在基体表面形成厚的边 界层。 ⑧沉积层结构：柱状晶，不耐弯曲。通过各 种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细 晶粒的等轴沉积层。 ⑨应用广泛:可以形成多种金属、合金、陶瓷 和化合物沉积层
（2）CVD的方法
(A)CVD的原理 过程复杂：通过赋予原料气体以不同的能量使 其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性 的反应产物。 图3.14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出 TiC过程的模式图。
应用： 半导体外延沉积； 沉积金属镀层（因为某些金属卤化物在高温 下是稳定的，而用常规CVD难以实现其沉积） 沉积氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜层。
cvd石墨烯的制备与转移
cvd石墨烯的制备与转移CVD石墨烯的制备与转移引言：石墨烯作为一种二维材料，具有优异的电学、热学和力学性能，在电子器件、传感器、催化剂等领域具有广泛的应用前景。
其中，化学气相沉积（CVD）是一种常用的制备方法，可以在金属衬底上快速高效地合成大面积的石墨烯薄膜。
本文将重点介绍CVD石墨烯的制备过程以及转移技术。
一、CVD石墨烯的制备过程1. 基本原理CVD石墨烯的制备是通过在高温环境下使碳源气体分解生成石墨烯，并在金属衬底表面沉积形成薄膜。
常用的碳源气体有甲烷、乙烯等。
在高温条件下，碳源气体分解生成碳原子，然后在金属表面进行扩散和聚合，最终形成石墨烯结构。
2. 制备步骤（1）准备金属衬底：常用的金属衬底有镍、铜等。
首先需要对金属衬底进行表面处理，以提高石墨烯的生长质量。
（2）预处理：将金属衬底放入热处理炉中，在惰性气氛下进行退火处理，去除表面氧化物等杂质。
（3）生长条件设置：将处理后的金属衬底放入石墨炉中，加热到适当的温度。
同时，通过注入碳源气体和惰性气氛来控制反应气氛。
（4）生长时间控制：根据需要得到的石墨烯薄膜厚度，控制反应时间。
一般情况下，生长时间越长，石墨烯的厚度越大。
（5）冷却处理：将反应结束后的金属衬底冷却至室温，取出即可得到CVD生长的石墨烯。
二、CVD石墨烯的转移技术将CVD生长的石墨烯从金属衬底上转移到目标衬底上是进行后续器件制备的关键步骤。
常用的转移技术有机械剥离法、热释放法和湿法转移法。
1. 机械剥离法机械剥离法是最早被采用的一种石墨烯转移技术。
通过在石墨烯上涂覆一层粘性较弱的聚合物，然后用胶带或支撑材料将石墨烯剥离下来，再将其转移到目标衬底上。
这种方法操作简单，但对石墨烯的质量和完整性要求较高。
2. 热释放法热释放法通过在金属衬底上生长一层较厚的二硫化钼（MoS2）薄膜，然后通过加热使MoS2与金属衬底分离，从而将石墨烯转移到目标衬底上。
这种方法相对较容易实现，但需要使用高温来实现MoS2与金属衬底的分离。
CVD相关理论及应用
CVD widely used in micro/nano-electronics
CVD的反应类型
1. 简单热分解和热分解反应沉积
• 适合于 用于 CVD技术 的 原料气 ：通常 IVB族 、 IIIB族和IIB族的一些低周期元素的氢化物 ，如 CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等，为气 态化合物，加热易分解出相应的元素。
30年代末，稳定化的ZrO2（YSZ）和Na--Al2O3的合成，兴起 了固态电解质的研究以及燃料电池新化学能源的开发和利用；
50年代初，随着Ca5(PO4)3x:Sb,Mn发光材料的合成，又进入了 高效和节能的荧光照明时代；
60年代末，红色荧光体Y2O3:Eu的发现和应用，推动了彩色电 视的发展，也推动了传媒业的发展。特别是近年的大面积液晶 和等离子显示屏；
进程的里程碑 一种新的固态化合物的合成和功能特性的发现及
实际应用可以导致一个新的科技领域的产生和一 种新产业的兴起，以至于可以提高整个社会的物 质文化生活水平
材料的发展历程
第一代：天然材料——自然界的动物、植物和矿物 第二代：烧炼材料——砖瓦、陶瓷、玻璃、水泥；铜、铁
等金属 第三代：合成材料——20世纪初开始，合成纤维等（如
• 中国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方 面取得了一些开创性成果。
CVD技术用于无机合成和材料制备时的特点
1. 沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有固态基底 （称为衬底）的形状包复一层薄膜。
• 该特点决定了CVD技术在涂层刀具上的应用，而且更主要地 决定了在集成电路和其它半导体器件制造中的应用。
溶液反应所消耗的能量最低
(a)298K时生成BaTiO3的能量图 (b) 软化学合成法的基本过程
合成名词解释
高速压制：基于高速高峰值压力的模压成形技术，可以获得更高的压坯密度。
通常在峰值压力后的短暂时间内还伴有多次反复冲击。
温压成型它是在混合物中添加高温新型润滑剂，然后将粉末和模具加热至423K左右进行刚性模压制，最后采用传统的烧结工艺进行烧结的技术，是普通模压技术的发展与延伸、流动温压成型：流动温压技术以温压技术为基础,并结合了金属注射成形的优点,通过加入适量的微细粉末和加大润滑剂的含量而大大提高了混合粉末的流动性、填充能力和成形性。
注射成形：是使用大量热塑性粘结剂与粉料一起注入成形模中，施于低而均匀的等静压力，使之固结成形，然后脱粘结剂烧结。
冷成形工艺：一种能在室温下生产全致密零件而无需后续烧结的粉末冶金工艺。
此工艺称之为“冷成形粉末冶金”。
固相烧结、液相烧结：凡是有液相参与的烧结就称为液相烧结热压烧结：热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。
热等静压（HIP）：是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。
常规烧结特种烧结反应热压烧结：是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过程，因势利导，加以利用的一种热压烧结工艺。
等离子体：所谓等离子体就是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。
热等离子体：电子温度和气体温度几乎相等，即处于热力学平衡状态。
冷等离子体：电子温度和气体温度分离，电子温度比较高（104K）而气体的温度相对比较低（102~103K），即电子与气体处于非平衡状态。
放电等离子烧结：通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术。
梯度功能材料：梯度功能材料(FGM)是一种组成结构和性能在材料厚度或长度方向连续或准连续变化的非均质复合材料溶胶：是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶：是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
第六章CVD技术介绍
第三节 化学气相沉积的装置
气源控制部分 沉积反应室 沉积温控部件 真空系统 压力控制系统 其他（增强或激活设备）
半导体超纯多晶硅的沉积生产装置
常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置
等离子体增强CVD装置
控制面板
O2
MFC
O2
Cooling Water
Microwav e
微波
发生 器
ECR
第六章 CVD技术简介
第一节 化学气相沉积技术的发展历史
化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气 固界面上反应生成固态沉积物的技术．
化学气相沉积原意为化学蒸汽沉积(Chemical Vapor Deposition, For Short CVD)
２０世纪６０年代该项技术的另一名称为蒸汽镀 根据沉积过程分为PVD和CVD PVD包括：真空蒸发、溅射、离子镀 直接依靠气体反应或等离子体放电增强气体反应的称
为CVD或PCVD or PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)
20世纪50年代注重于刀具涂层的应用。
20世纪60~70年代注重于半导体和集成 电路技术发展和生产需求，CVD技术成 为超纯硅原料的唯一生产方法和Ⅲ~Ⅴ族 半导体、Ⅱ~Ⅵ族半导体单晶外延的基本 生产方法。
CVD技术的要求
反应原料是气态或易于挥发成蒸汽的液 态或固态物质
反应易于生成所需要的沉积物而其它副 产物保留在气相中排出或易分离
整个操作较易于控制
化学气相沉淀的反应类型
简单热分解和热分解反应沉积 氧化还原反应沉积 合成反应沉积 化学输运反应沉积 等离子体增强的反应沉积 其他能源（激光）增强的反应沉积
20世纪80年代低压CVD金刚石薄膜
材料制备技术3.1化学气相沉积法
800℃ 0.95SiH 4 0.05GeH 4 550 ~ Ge0.05Si0.95 2 H 2
2019/1/19 7
3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.1 热分解法
金属有机化合物：
Si(OC 2 H 5 ) 4 SiO2 2 H 2O 4C2 H 4
3.1.2 化学合成法 若化学沉积过程涉及两种或两种以上的气态 化合物在同一热衬底上相互反应，这类反应 为化学合成反应。
~1200℃ SiCl4 2H 2 1150 Si 4HCl
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3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.2 化学合成法
同时通入气态氢化物或有机烷基化物和氧气，在反应器 中发生反应沉淀出相应的氧化物薄膜。
3
3.1 化学气相沉积法（CVD）
（3）采用特殊基底材料，在沉积物达到一定 厚度以后，很容易与基底分离，这就可得 到各种形状的游离沉积物材料。如碳化硅 器皿和金刚石薄膜部件。 （4）可用于制备晶体或细粉状的物质，特殊 的工艺条件下，可以生产纳米级的微细粉 末
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通过化合物气体(一般为挥发性的化合 物)与其它气体进行化学反应生成固体薄膜
反应气体输运 气体组分的扩散 表面吸附 表面扩散 表面化学反应 副产物解离脱附
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5
3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.1 热分解法
热分解法一般在简单的单温区炉中进行，与真空 或惰性气体气氛中加热衬底物到所需要的温度后， 通入反应物气体，使之发生热分解，最后在衬底 物上沉积出固体材料。
850~ 900℃
1 ℃ TiCl4 NH 3 H 2 583 TiN 4 HCl 2
000CVD在无机合成与材料制备中的应用
它不仅要得到所希望的无机合成物质，而且得到无机材料可按严格要求的几何形 貌来分布。
第2节 化学气相沉积的技术原理－ 特 点
②采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作 为原材料制备。
例如气相分解硅烷（四氢化硅SiH4)或者采用三氯硅烷 (SiHCl3)氢还原时都可以得到锭块状的半导体纯度的超纯多晶 硅。这时通常采用和沉积物相同物质作为最初的基底材料， 经过长时期的一再包复在气体中生长成粗大的锭条或锭块。 这样得到的通常是多晶材料，提供进一步拉制单晶或直接作 为多晶材料来使用。
质，因此在CVD技术中广泛应用将之作为原料气。要得到 相应的该元素薄膜就常常需采用氢还原的方法。例如：
还有三氯硅烷的氢还原反应是目前工业规模生产半导体级 超纯硅[>99．9999999％简称、或九个N(Nine)]的基本方法。
第2节 化学气相沉积的技术原理－其他合成反应沉积
在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上 的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的 无机薄膜或其它材料形式。例如：
根据沉积过程中主要依靠物理或化学过程划分为物理 气相沉积(Physical Vapor Deposition简称PVD)和化学气相沉 积两大类。
例如，把真空蒸发、溅射、离子镀等通常归属于PVD； 而把直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应的 称为CVD或等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，简称PECVD或PCVD)。