电位滴定
电位滴定法课件
+186
5.50
-135
8.00
-342
2.90
+177
6.00
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8.50
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3.00
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3.10
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9.50
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7.10
-171
10.00
-389
解题（1）
解 ：首先 计算在两个化学计量点附近的 △V,△E,△E/△V,△2 E/△V2的值如下表所示。
即：二级微商△2E/△V2 =0时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：
24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积
4、△2E/△V2 — V曲线
以二阶微商值为纵 坐标 ，加入滴定剂 的体积为横坐标作 图。 △2E/△V2 =0所 对应的体积即为滴 定终点。
计算示例
吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀释到100.00mL,以 0.1000mol•L-1的AgNO3溶液滴定.以银电极作指示电极,饱和 甘汞电极作参比电极,加入AgNO3的体积及相应的E值如下表 所示.计算Cl-及I-在化学计量点时所消耗AgNO3的体积,并计 算原来溶液中Cl-及I-的浓度各是多少?以g/L表示之。
电位分析法的依据
电位分析法是一种电化学分析方法。电极的电位与其乡相应离子活度之间的关系 可以用能斯特方程式表示。例如，某种金属M插入该金属离子的溶液中所构成 的电极，其电极电位为：
φMn+/M=φoMn+/M+RT/nFlnaMn+ φ—电极电位（V）； φo—标准电极电位（V）； R—理想气体常数（8.131445J．mol-1．K-1）； T—热力学温度（K）； F—法拉第常数（96487C）； aMn+—金属Mn+的活度（mol．L-1）。
仪器分析-电位滴定法
解: 将原始数项
24.10
减前项比体积差得到，例： 24.20
0.174 0.183 0.194
0.09 0.2
0.11 2.8
0.39
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30
2 E V 2
体积（mL）
(V)
������
������2
由得到数据可以看出二级微商等
24.00
于零时所对应的体积在24.30～
24.10
24.40mL之间，准确值可以由内
0.174 0.183
0.09 0.2
0.11
插法计算出：
24.20
0.194
2.8 0.39
24.30
0.233
4.4
0.83
4.4 V终点 24.30 (24.40 24.30) 4.4 5.9
电位滴定分析法
直接电位法需要准确测量电池电动势，而电位滴定只需要 知道随滴定剂加入后电动势的改变值。因此液接电位、活 度系数和仪器校正等的误差对测量没有影响或影响甚小。
电位滴定分析法
酸碱滴定以玻璃电极为指示电极 氧化还原滴定以Pt为指示电极
沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极 配合滴定以第三类电极为指示电极
电位滴定分析法
三种确定电位滴定终点的方法
(1)E-V曲线法：图（a） 突跃的中点（E-V 曲线中的转折点）即为电 位滴定终点。简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商曲线上存在着极值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）
Δ2E/ΔV 2二阶微商等于零处。
电位滴定法讲解
极，参比电极用甘汞电极)； 用离子选择性电极作指示电极。
3.应用及计算示例
例题：二级微商法Vep? 指示电极：银电极 参比电极：双液接SCE 标准溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待测含Cl-试液得如下原始数据
滴加体积(mL) 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 电位 E (V) 0.183 0.194 0.233 0.316 0; /ml
0.09 24.10
0.11 24.20
0.39
24.30
0.83
24.40
0.24 24.50
0.11 24.60
0.07
Δ 2E/ Δ V2
0.2 2.8
4.4 -5.9
-1.3 -0.4
正负突变处24.30～24.40mL,内插法(线性插值)
Vep
24.30 (24.40 24.30)
E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438
lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059 = －2.254
设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
特点：与直接电位法相比
测量电位变化，算出化学计量点体积 准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c
仪器分析测试技术：电位滴定法
电位滴定法【任务分析】在化学滴定法中，实验的关键是选择一种合适的指示剂指示终点的到达。
例如当我们用重铬酸钾滴定Fe2+时可选用邻苯氨基苯甲酸作指示剂，在滴定终点时溶液颜色由无变为红色。
但是当样品溶液中有明显的颜色时如何指示终点？由于样品溶液有色，采用一般的指示剂无法指示终点。
可以对样品进行脱色，如吸附，萃取等方法使样品溶液退去颜色。
然后加指示剂滴定。
此方法操作繁琐，在脱色过程中可能引入污染或样品损失引起误差。
用其他的测定方法如原子吸收法、原子发射法等。
需要特殊的仪器设备。
采用电位滴定法简单、快捷。
【任务实施】1、准备仪器药品试剂(1)仪器：离子计（或精密酸度计）；铂电极；双液接甘汞电极；电磁搅拌器；滴定管；移液管。
(2)试剂①c(1/6K2Cr207)=0．1000mol/L重铬酸钾标准溶液：准确称取在120℃干燥过的基准试剂重铬酸钾4.9033g，溶于水中后，定量移入lOOOmL容量瓶中，稀释至刻线。
②H2S04-H3P04混合酸(1+1)。
③邻苯氨基苯甲酸指示液2g/L。
④w(HN03) =10%硝酸溶液。
⑤硫酸亚铁铵试液。
2、任务内容(1)准备工作①铂电极预处理：将铂电极浸入热的叫(HN03) =10%硝酸溶液中数分钟，取出用水冲洗干净，再用蒸馏水冲洗，置电极夹上。
②饱和甘汞电极的准备：检查饱和甘汞电极内液位、晶体、气泡及微孔砂芯渗漏情况并作适当处理后，用蒸馏水清洗外壁；并吸干外壁上水珠，套上充满饱和氯化钾溶液的盐桥套管，用橡皮圈扣紧，再用蒸馏水清洗盐桥套管外壁，吸干外壁上水珠，置电极夹上。
③在洗净的滴定管中加入重铬酸钾标准滴定溶液，并将液面调至0.00刻线上，置已安装妥当的滴定管夹上。
④开启仪器电源开关，预热20min。
(2)试液中Fe2+含量的测定：移取20.00mL试液于250mL的高形烧杯中，加入硫酸和磷酸混合酸l0mL，稀释至约50mL左右。
加一滴邻苯氨基苯甲酸指示液，放人洗净的搅拌子，将烧杯放在搅拌器盘上，插入两电极。
电位滴定法
电位滴定法电位滴定法是一种常用的分析方法，用于测定溶液中某种物质的浓度。
它基于电化学原理，通过测定被滴定溶液中的电势变化来确定滴定终点。
电位滴定法常用于测定酸碱溶液中的物质浓度。
在实际操作中，首先需要准备好一种适当的指示剂，用于指示滴定过程中的终点。
常用的指示剂有酸碱指示剂、金属指示剂和草酸指示剂等。
在进行电位滴定法测定时，首先需要对滴定溶液进行标定。
这一步骤可以通过将已知浓度的标准溶液与待测溶液进行滴定的方式来完成。
通过测定终点的电势变化，可以计算出待测溶液中物质的浓度。
在进行电位滴定法测定时，需要使用一种电位滴定仪器，常见的有自动滴定仪和半自动滴定仪。
在滴定过程中，滴加的速度和滴定终点的确定非常关键。
滴加速度过快会导致无法准确确定终点，而滴加速度过慢则会增加测定的时间成本。
在使用电位滴定法进行测定时，需要制定一定的实验方案。
首先需要选择适当的指示剂，根据待测溶液的性质来选择合适的电位滴定仪器。
其次需要确定滴加速度以及滴定过程中的观察方法，以便准确测定终点。
电位滴定法的优点在于操作简单、快速高效。
通过测定溶液中物质浓度的方法，可以在实际应用中广泛使用。
它在化学分析、环境监测和医药等领域都有着重要的应用。
然而，电位滴定法也存在一些限制。
首先，它对滴定终点的要求较高，需要选择合适的指示剂和滴定速度。
其次，对于某些物质，如颜色较深或溶解度较低的物质，电位滴定法可能不适用。
此外，电位滴定法在处理不均质样品时也存在一定的难度。
总之，电位滴定法是一种常用的分析方法，在实际应用中具有广泛的用途。
它通过测定滴定溶液中的电势变化来确定滴定终点，从而计算出待测溶液中物质的浓度。
虽然电位滴定法操作简单、快速高效，但也存在一定的限制。
因此，在实际应用中需要根据具体情况选择合适的测定方法和仪器，以获得准确可靠的测定结果。
电位滴定原理
极化程度的影响因素： （1）电极的大小、形状 （2）电解质溶液的组成 （3）温度 （4）搅拌情况 （5）电流密度
极化可分为浓差极化和化学极化
浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和 主体溶液浓度发生了差别所引起的。
电化学极化：由某些动力学因素引起的。若电化学反 应的某一步反应速度较慢，为 克服反应速度的障碍 能垒，需多加一定的电压。这种由反应速度慢所引 起的极化称为化学极化或动力学极化。
0.344 0.059 log[ 0.01] 2
0.285 (V ) 换算成对 SCE 的电极电位为： Cu 0.285 0.242 0.043 (V )
3、电极电位的测量
单个电极的电位是无法测 量的，因此，由待测电极 与参比电极组成电池用电 位计测量该电池的电动势， 即可得到该电极的相对电 位。相对于同一参比电极 的的不同电极的相对电位 是可以相互比较的，并可 用于计算电池的电动势。 常用的参比电极有标准氢 电极与甘汞电极。
时的平衡：
M=Mn++ne
若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向，达 到平衡时将是金属离子进入溶液，使电极上带负电， 电极附近的溶液带正电；反之，若金属失去电子的倾 向小于获得电子的倾向，结果是电极带正电而其附近 溶液带负电。因此，在金属于电解质溶液界面形成一 种扩散层，亦即在两相之间产生了一个电位差，这种 电位差就是电极电位。实验表明：金属的电极电位大 小与金属本身的活波性，金属离子在溶液中的浓度， 以及温度等因素有关。
膜 外 内 0 .05 lo 9 [ [g H H ] ]1 2
玻璃电极中，内参比溶液中的[H+] 是常数故：
膜常数 0.05l9ogH[]2
常数 0.05P9H 试
电位滴定法
7
6 5 2 3 1 4
全自动电脑控制 无滴定管 自动给出Vep 多种工作模式
仪器分析与经典分析 相互融合
传统电位滴定方式
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法 极谱分析法
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法
原理：依据法拉第定律，由电解过程 中电极上通过的电量来确定电极上析 出的物质量的分析方法。
E E2 E1 V V2 V1
(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。 E E 2 E V 2 V 1 2 V V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V V V终 V 2 E 2 E V 2 V 2 2 E V 2
2. 确定滴定终点的方法 二阶微商=0最常用
法拉第定律 m M it M Q n F n F
参比电极 （SCE）
电位计 阴极 (-)
R
A V
库仑计
e
(+) 阳极
辅助电极（Pt）
Mn+
O2 试液
工作电极（Pt） 图10-4 控制电位库伦分析装置示意图
其他电分析化学方法(简介）
极谱分析法
原理：以滴汞电极作工作电极，测定 电解过程中电流－电压的极化曲线并 进行分析。属于伏安分析法范畴。
续前： 表中的一级微商和二级微 商由后项减前项比体积差得 到,例:
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30 2 E 0.24 0.88 5 .9 2 V 24.45 24.35
电位滴定法确定滴定终点的方法
电位滴定法确定滴定终点的方法简介电位滴定法是一种常用的化学分析方法，用于确定溶液中某种物质的浓度。
它基于电位变化来判断滴定终点，通过测量溶液中的电位变化来确定反应的终点。
本文将详细介绍电位滴定法确定滴定终点的方法。
原理在电位滴定法中，我们通常使用指示剂和参比电极来监测溶液中的电位变化。
指示剂是一种能够在特定条件下改变颜色的物质，当反应达到滴定终点时，指示剂会发生颜色变化。
参比电极则用于提供一个稳定的参考电势，以便准确测量溶液中的电位。
在进行电位滴定时，我们首先需要根据所研究物质的性质选择合适的指示剂和参比电极。
然后，将待测溶液与标准溶液逐渐混合，并同时记录下测量得到的电位值。
当溶液中出现明显颜色变化时，并且伴随着突变式的电位变化时，可以判断滴定反应已经达到终点。
实验步骤以下是进行电位滴定法确定滴定终点的一般实验步骤：1.准备工作：选择合适的指示剂和参比电极，并进行校准，确保测量结果准确可靠。
2.准备标准溶液：根据所需测定物质的浓度，配制出一定浓度的标准溶液。
3.准备待测溶液：将待测溶液与适量的试剂混合，以达到滴定所需的反应条件。
4.开始滴定：使用滴定管将标准溶液缓慢加入待测溶液中，并同时记录下每次加入后的电位值。
5.监测颜色变化：注意观察溶液颜色的变化情况，在颜色发生明显改变时停止加入标准溶液，并记录下此时的电位值。
6.数据处理：根据实验数据绘制曲线图，分析曲线上出现突变式电位变化的位置，确定滴定终点。
注意事项在进行电位滴定法实验时，需要注意以下事项：1.选择合适的指示剂和参比电极，确保实验结果准确可靠。
2.控制滴定速度，避免过快或过慢导致滴定终点的判断错误。
3.注意观察溶液颜色的变化情况，及时停止加入标准溶液。
4.实验室操作要规范，注意安全。
应用领域电位滴定法广泛应用于化学分析和质量控制领域。
它可以用于测定酸碱度、氧化还原反应、络合反应等不同类型的滴定分析。
在环境监测中，电位滴定法可以用于测定水体中重金属离子的浓度。
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三、常见问题
常见问题解决方案
指导原则：先易后难
1. 查阅操作手册是否有相关故障排除方法； 2. 检查参数设置； 3. 检查化学试剂，包括标准溶5. 与当地Metrohm办事处技术支持中心联系。
等当点评估（DET.MET)
U/mV
V/mL
U/mV ERC 30
等当点评估 (DET)
10 6
A
B
C
V/mL
等当点识别--- ERC /EPC
• ERC:Equivalence point Recognition Criterion 滴定曲线拐点的一阶微分,代表该拐点的突跃大小.
• EPC: Equivalence Point Criterion 筛选等当点的标准,只有ERC大于EPC的拐点才被作为 等当点
▶ Evaluation （评估）
▶ Calculation （计算） ▶ Statistics （统计）
▶ Reports（报告）
参数 –起始条件
• • • • • • • • • Activation pulse （激活脉冲） Start delay time （开始延时） Start volume（开始体积） Dosing rate （加液速率） Pause （暂停） Request sample ID （请求样品ID） Request sample size （请求样品量） Request sample unit （请求样品单位） Hold during request （请求输入时暂停）
防扩散滴定头脱落 定量管精度下降 结果严重偏离预期值 公式错误
样品量错误
Oxalic
pH 11 70 10 9 EP2 8 7 6 5 4 3 2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 V [ml] 4.0 4.5
150 100 50 0
ERC 80
60 50 40 30 20 EP1 10 0 5.0 5.5 6.0
1.
2. 3.
4.
更正样品量
常见硬件故障
交换单元自检或加液时三通阀响声异常
1. 检查是交换单元三通阀还是主机故障；
2.
3.
如果为主机三通阀驱动片响声异常，清洁密封圈并涂抹 润滑脂；
如果为交换单元三通阀响声异常，拆洗三通阀。
常见硬件故障
开机自检正常，但交换单元不识别
1. 交换单元是否推到位；
2.
3.
仪器维护保养方案
• 电子校验：安全检查；显示/键盘/时钟等测试；串口/遥 控接口测试；标准电信号校验、测试；阻抗测试；温度接 口测试；加液装置准确度测试；零位测试等； • • 定量管准确度测试：按照Metrohm公司的应用报告，根据 GLP/ISO检定定量管加液准确度；
• 仪器系统的精度测试（化学部分） • 软件升级 • 培训
交换单元定量的活塞定位是否正确；
将手动加液速度旋钮调到最大；
系统初始化
初始化将丢失所有用户设置的参数、方法！！！
1. 打开仪器电源 • ￭ 按下红色的[STOP]键并保持大约10秒。初始化确认对话窗将显示8 秒钟。必须在这段时间内对初始化进行确认。
2.确认初始化 • 按两次[BACK]键。开始进行初始化。该过程需要大约80秒来完成。 成功进行初始化后，仪器将自动重新启动。
滴定过程及结果
打印结果报告
Menu（菜单） ▶ Print reports
详细参数介绍
Menu菜单
手工控制
Menu▶ Manual control
参数
Menu ▶ Parameters
▶ Start conditions（起始条件）
▶ Titration parameters（滴定参数） ▶ Stop conditions （停止条件）
848电位滴定仪日常操作及方 法参数设置
仪器背板介绍
开机
日常操作流程
• • • • • • • • 取一定量的样品于烧杯中 加入水或溶剂 将样品杯放在搅拌器上 赶气泡，并清洗电极和滴定头后，将其浸没到溶液中 在主对话窗中，选择样品量（Sample size ）并按[OK] 输入样品量并按Accept（接受）或[BACK]键确认 按[START]键 开始滴定，并显示曲线。
交换单元方面常出故障部位
6.1542.020
6.2726.090
FLAT COCK/三通阀漏液或噪音
原因:试剂结晶或磨损 处理:打开三通阀,清洁内部 .
注意事项: 1. 不要用力擦拭陶瓷光洁面.
2. 安装时,不需旋得太紧.
3. 长时间不用时，宜用纯水清洗后，再贮存。
防扩散头脱落或损坏.
故障现象:
参数 –滴定参数
Titration rate（滴定速度）slow | optimal | fast | user
• • Meas. point density（测量点密度）--DET Volume increment （加液体积增量）--MET
• • • • • • • • • • •
Min. increment （最小增量） Max. increment （最大增量） Dosing rate （加液速率） Signal drift （信号飘移） Waiting time min.（最短等待时间） Waiting time max.（最长等待时间） Temperature （温度） Sensor （传感器） Solution （溶液） Stirrer （搅拌器） Stirring rate （搅拌速率）
• User name （用户名） • Instr. name （仪器名） • Serial no. • Program version • Time （时间） • Date （日期） • Contrast （对比度） • Beep （报警声） • Power-on prep. warning （开 机准备操作警告） • Temp. sensor （温度传感器）
ERC
pH
********
40 35 30 25
ERC
U [mV]
EP1 -50
20 15
-100 -150 -200 EP2
10 5
0.0
2.5
5.0 V [ml]
7.5
10.0
12.5
结果重新评估
对最后一次测定结果可以进行重新评估和计算
更改公式，更正公式中的变量
修改终点判据EPC 修改终点识别
参数 –平衡（SET ）
Menu ▶ Parameters ▶ Conditioning • Start drift （起始漂移） • Drift correction （漂移纠正） • Cond. stop volume • Cond. stop time （预滴定停止时间）
参数 –控制参数（SET ）
1,卡氏滴定时,漂移值经常变为0. 2,一段滴定管中试剂自动流出,使滴定重复性变差.
原因:滴定头堵塞引起.
处理:检查反应杯中有无防扩散头?
或防扩散头是否需要更换？
电极常见使用问题
• 电极脏，或电极两脚变形 • 溶液颜色很深，终点过量。 • pH电极用于SET模式时,没有经过校准 • 复合或参比电极,没有添加内充液;或使用时没有打开 胶塞,电极内充液不渗出… • 电极电缆插错测量口.
仪器维护保养方案
• 《维护合同》 定期对仪器系统进行电子校验及加液准确度测试，并出具 《检修报告》及相关《测试报告》，以确保系统功能正常 在《技术服务合同》有效期内，如仪器发生故障，我们将 在规定时间内响应，并只收取零件成本费用，免除其他一 切费用，如：差旅、人工费等； • IQ（安装认证）、OQ（运行认证） 提供完整的资料和文件，符合GMP管理要求
参数 –报告
Menu ▶ Parameters▶ Reports
• • • • • • Results（结果） Curve（曲线） Calculations/Statistics（计算/统计） List of meas. points （测量值列表） 参数 PC/LIMS
系统-设置
Menu▶ System ▶Setting
Menu ▶ System ▶ Sensors
系统-电极
Menu▶ System▶ Solutions
系统-溶液
系统-公共变量
Menu▶System▶Common variables
可用于下列情况下： ￭ 测定一个空白值，并在测定样品含量的时候扣减空白值。 ￭ 测定标准溶液的浓度，并用于样品含量的测定。
等当点评估 (DET) U/mV
200 “all”: EP1, EP2, EP3 “greatest”: EP1 = B “last”: EP1 = C “window 100-200mV”: EP1 = B 100
A
B
C
V/mL
参数 –计算
• • • • • • Result name （结果名称） Formula （公式） Decimal places （小数位） Unit （结果单位） Save as titer （保存为滴定度） Save as CV （保存为公共变量）