生物质资源转化与利用-第四章-生物质液化技术
生物质液化
生物质液化根据反应温度和加热速度的不同，生物质热解工艺可分为慢速、常规、快速或闪速集中。
慢速裂解工艺具有几千年的历史，是一种以以生成木炭为目的的炭化过程，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量；低于600℃的中等温度及中等反应速率（0.1～1℃/s）的常规热裂解可制成相同比例的气体、掩体和固体产品；快速热裂解大致在10～200℃/s的升温速率，小于5s的气体停留时间；闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气体停留时间通常小于1s，升温速率要求大于103℃/s，并以102～103℃/s的冷却速率对产物进行快速冷却。
生物质快速热解过程中，生物质原料在缺氧的条件下，被快速加热到较高反应温度，从而引发了大分子的分解，产生了小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物。
可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，称之为生物质油或焦油。
生物油为深棕色或深黑色，并具有刺激性的焦味。
通过快速或闪速热裂解方式制得的生物质油具有下列共同的物理特征：高密度（约1200Kg/m^3）；酸性（pH 值为2.8～3.8）；高水分含量（15%～30%）以及较低的发热量（14～18.5MJ/Kg）。
生物质油是一种水分和复杂含氧有机物的混合物，即纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的一种混合物。
其初步市场定位是替代重油、柴油和煤焦油等。
生物质油可作为燃料直接燃烧使用，可用作燃油锅炉和工业窑炉燃料；其次是经过精制加工后可替代0号柴油作为内燃机燃料；三是作为化工原料提取或加工各种化工产品如防腐剂、食品调料、脱硫脱销剂、有机肥料、羟基乙醛、左旋葡聚糖等。
一、化工原料1、通过蒸馏去除其中水分及低沸点分子物质，产品又称松明油、松根焦油、木焦油，是一种复杂混合物，沸点范围240－400℃，主要成分是愈疮木酚、甲酚、甲基甲酚、苯酚、邻乙基苯酚、松节油、松脂等，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、氯仿、冰醋酸、挥发油、氢氧化纳溶液等。
本产品是以常压渣油配以优质松香及防腐剂、抗老化剂等添加剂，经高温、沉淀、过滤调和而成的松焦油，用以制作橡胶原料。
生物质转化的技术和应用
生物质转化的技术和应用随着全球能源需求的不断增长，传统能源的不可持续性成为人们日渐关注的问题。
其中，生物质能源作为一种可再生、低碳、环保的能源，备受研究和发展。
生物质能源是指通过利用植物、动物等生物质转化为能源的过程。
其中，生物质转化技术是将生物质转化为有用产品的关键。
本文将介绍目前主要的生物质转化技术和应用。
一、生物质热化学转化技术生物质热化学转化技术是指利用高温和高压条件下，将生物质转化为液体或气体燃料的技术。
该技术是目前最成熟的生物质能源化利用方式。
1. 液化技术生物质的液化技术主要包括快速热解和流化床热解两种。
其中，快速热解是在高温和高压水蒸气氛围下，使生物质快速裂解成液态产品，包括木质素油、小分子芳香烃和碳酸氢钾等。
而流化床热解则是将生物质在氧化气氛下在流化床内进行高温裂解，获得液态燃料（如生物油）和气态产物（如合成气）。
2. 气化技术生物质的气化技术主要包括直接气化和间接气化两种。
其中，直接气化是将生物质在氧化气氛下在高温和高压下进行气化，产生合成气和焦油等；而间接气化则是在无氧条件下将生物质气化为焦炭和合成气。
二、生物质生物化学转化技术生物质生物化学转化技术是指通过微生物的代谢作用，利用生物质转化成有用的化合物，主要包括酶解和发酵两种。
1. 酶解技术生物质酶解技术是通过微生物的酶解作用将生物质转化为单糖、双糖等简单糖类，再通过后续的发酵过程获得生物质乙醇、生物质生物甲烷等有用产物。
其中，酶解技术主要有酸性酶解和碱性酶解两种。
2. 发酵技术生物质发酵技术是通过微生物的代谢作用将简单糖类或其他有机物质转化为产气、产液或产固体等生物质能源产品。
其中，生物质发酵技术主要包括乙醇发酵、生物质生物甲烷发酵等。
三、生物质催化转化技术生物质催化转化技术是一种比较新颖的生物质转化技术。
该技术是利用催化剂协同生物质分解，以获得高效率的生物质能源转化过程。
目前主要研究生物质催化转化技术的催化剂有贵金属、金属氧化物、酸性材料、纳米材料等。
生物质能技术的开发和利用
生物质能技术的开发和利用近年来，在能源日益紧张的形势下，人们开始寻找更为环保、可持续的能源替代品，其中生物质能成为了备受关注的一种。
生物质能是指以生物质为原料进行转化而得到的能源，包括生物质直接燃烧、生物质气化、生物质液化等几种转化方式。
这些技术的开发和利用有着重要的意义。
一、生物质直接燃烧技术生物质直接燃烧技术是将生物质原料直接进行燃烧或者在燃烧器中进行燃烧，从而使产生的热能可以用于加热、发电等领域。
该技术较为成熟，具有简便、效率高、安全等特点，大量应用于生活、工业和农业领域。
例如，我国在农村地区广泛采用生物质热水器，将秸秆、木屑等生物质燃烧产生的热能进行利用，为农村居民提供温水；工业领域则采用生物质锅炉，将棉秸、麦秸、锯末、废弃木材等作为燃料供暖或发电。
但生物质直接燃烧技术也存在诸多问题，如热效率不高、排放物对环境污染严重等。
二、生物质气化技术生物质气化技术是将生物质作为原料，在氧化剂的作用下进行气化反应，将原料转化为高热值的气体，再对气体进行洁净化和利用。
生物质气化技术具有很高的能量利用效率，且产生的气体中不含硫化物和氮化物等污染物质，极大地降低了环境污染。
此外，通过气化技术还可以将生物质燃料转换成可变质燃料，可以广泛应用于工业领域和供热领域，成为了生物质能技术中的重要发展方向。
三、生物质液化技术生物质液化技术是将生物质原料加入催化剂中，在高温高压的条件下进行反应，将生物质转化为油气和炭质等产品，进而进行化学加工和利用。
生物质液化技术可制备出各类液态燃料、化工原料及有机肥料等重要产品。
其中，生物质液体燃料因其清洁、可再生、低污染等特点越来越受到人们的重视，该技术正成为供汽油、柴油等传统燃料的新兴替代品。
技术优劣比较生物质气化技术较为复杂，但产气效果显著，操作选择范围更广，精确度较高；生物质直接燃烧技术操作简单，效率高，但排放污染物质较多；生物质液化技术液体燃料的产出比较大，但该技术由于催化剂成本等因素，较为昂贵。
生物质液化技术简介
生物质液化技术简介８．１．概述随着我国国民经济的持续发展导致对能源需求的高速增长，大量化石燃料燃烧利用过程中所排放的SO2、NOx等污染物使生态环境受到严重污染，同时，作为世界上第二大CO2排放国，CO2大量排放所加剧的"温室效应"影响在我国也得到了重视，另外，由于石油危机的数次爆发以及石油价格的不稳定，也促使代用液体燃料的开发应用提上了日程。
相比于煤炭等化石燃料，生物质是一种可再生清洁能源资源，同时因为生物质利用过程中具有CO2零排放特点，从而对于缓解日益严重的"温室效应"有着特殊的意义。
在生物质的能源化利用领域中，生物质热裂解液化技术是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术。
该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料（生物油），其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧，而且可通过进一步改性加工使液体燃料的品质接近柴油或汽油等常规动力燃料的品质，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。
相比于常规的化石燃料，生物油因且其所含的硫、氮等有害成分极其微小，可视为二十一世纪的绿色燃料。
在生物质热裂解液化的各种工艺中，国外采用了多种不同的试验装置和技术路线，以达到增加生物油产率和提高能源利用水平的目的。
如快速裂解、加氢裂解、真空裂解、低温裂解、部分燃烧裂解等，但一般认为在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最为经济的方法，其一般可分为如下几类：(a)机械接触式反应器，其主要通过一灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质使其快速升温从而达到快速热裂解，典型的有英国Aston大学的烧蚀热裂解反应器、NREL提出的涡流反应器及荷兰Twente大学设计的旋转锥生物质热裂解制油反应器等；(b) 间接式反应器，这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热裂解所需的热量，其主要通过热辐射进行热量传递，如美国Washington大学的热辐射反应器；(c) 混合式反应器，其主要是借助热气流或气固多相流对生物质进行快速加热，其能提供高的加热速率以及相对均匀的反应温度，同时快速流动的载气便于热裂解一次产物及时析出，如加拿大Waterloo大学的流化床热裂解系统、加拿大Ensyn提出的循环流化床反应器和GTRI 的快速引射流反应器等。
生物质液化
• 液体/固体产物的特点
反应时间的影响
• 在这两个温度，HO和 WSO的得率一般随反应 时间的增加而增加； WSO的得率在30分钟左 右趋于平稳； 用乙醇作为液化介质， 结果相同
• •
图2
反应时间的影响
• 在30分钟之前，在两个 温度下，SR的产率随着 时间的增加而降低；之 后，随着时间的增加而 增加；
（1）木质纤维素材料在液化前和液化过程中的金属阳离子交换；
（2）催化剂与酸性物质及液化过程中产生的CO2发生反应，使其化学 结构发生了转变； （3）反应后是否进行中和操作。
• • • •
WSO的产率=WSO的质量/添加生物质的干燥的有机物质量 HO的产率=HO的质量/添加生物质的干燥的有机物质量 SR的产率=SR的质量/添加生物质的干燥的有机物质量 (水+气体) 的产率=100wt%- WSO的产率- HO的产率- SR的产率
图3
•
反应温度和催化剂的影响
• • • 在整个温度范围内，催化剂的作用是： 促进HO及（气体+水）的形成，抑制 WSO。 所以催化剂都能促进HO的形成，一个 例外，5 wt % FeSO4在温度高于 340℃会有抑制作用。 在340℃以下的低温，所有催化剂都有 较高的活性，活性比较：Ba(OH)2 > Ca(OH)2 > FeSO4。无催化剂时， HO产物的得率为30%左右，加 Ba(OH)2后，提高到45%以上。 5wt%FeSO4的反常效果，可能由于 HO产物的开裂和脱水反应显著增强， 生成大量气体和水，在380℃时其得率 可以达到70%。说明5 wt % FeSO4可 作为生物质超临界水气化SCWG的既 廉价又有效的催化剂。
生物质液化技术简介
生物质液化技术简介８．１．概述随着我国国民经济的持续发展导致对能源需求的高速增长，大量化石燃料燃烧利用过程中所排放的SO2、NOx等污染物使生态环境受到严重污染，同时，作为世界上第二大CO2排放国，CO2大量排放所加剧的"温室效应"影响在我国也得到了重视，另外，由于石油危机的数次爆发以及石油价格的不稳定，也促使代用液体燃料的开发应用提上了日程。
相比于煤炭等化石燃料，生物质是一种可再生清洁能源资源，同时因为生物质利用过程中具有CO2零排放特点，从而对于缓解日益严重的"温室效应"有着特殊的意义。
在生物质的能源化利用领域中，生物质热裂解液化技术是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术。
该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料（生物油），其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧，而且可通过进一步改性加工使液体燃料的品质接近柴油或汽油等常规动力燃料的品质，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。
相比于常规的化石燃料，生物油因且其所含的硫、氮等有害成分极其微小，可视为二十一世纪的绿色燃料。
在生物质热裂解液化的各种工艺中，国外采用了多种不同的试验装置和技术路线，以达到增加生物油产率和提高能源利用水平的目的。
如快速裂解、加氢裂解、真空裂解、低温裂解、部分燃烧裂解等，但一般认为在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最为经济的方法，其一般可分为如下几类：(a)机械接触式反应器，其主要通过一灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质使其快速升温从而达到快速热裂解，典型的有英国Aston大学的烧蚀热裂解反应器、NREL提出的涡流反应器及荷兰Twente大学设计的旋转锥生物质热裂解制油反应器等；(b) 间接式反应器，这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热裂解所需的热量，其主要通过热辐射进行热量传递，如美国Washington大学的热辐射反应器；(c) 混合式反应器，其主要是借助热气流或气固多相流对生物质进行快速加热，其能提供高的加热速率以及相对均匀的反应温度，同时快速流动的载气便于热裂解一次产物及时析出，如加拿大Waterloo大学的流化床热裂解系统、加拿大Ensyn提出的循环流化床反应器和GTRI 的快速引射流反应器等。
生物质的液化技术和应用
生物质的液化技术和应用随着环保理念在人们的日常生活中得到越来越广泛的关注，生物质作为一种可再生能源越来越受到重视。
而生物质的液化技术是其中较为重要的一项科技，它可以将固体的生物质转化为液态的能源，为实现能源的可持续利用提供了广阔的空间。
一、生物质液化技术的基本原理生物质液化是利用热力学的方法将生物质高温快速分解，获得液态气体和液体化合物。
生物质液化的基本原理是：在高温的条件下，生物质分子内部的化学键开始断裂，并在高温下快速分解成多种气体和液态化合物，比如甲醇、醚、酮、烯烃等。
这些液态产品可以作为一种清洁的燃料，应用于热力发电、燃料电池等领域，能够有效地减少有害气体排放，使生物质资源得到更加充分的利用。
二、生物质液化技术的应用领域生物质液化技术的应用领域非常广泛，其中，液态燃料的应用是其中的重要方向，可以替代传统的石油燃料。
生物质液化可以生产多种化学品，比如生物质甲醇、它可以被用于制药、染料、涂料等行业。
此外，生物质液化还可以生产生物质炭，可应用于工业、农业、牧业中。
①生产液态燃料生物质液化技术可以转化多种生物质废弃物成为液态燃料，因此可以应用于热电厂等工业生产领域。
生物质液化技术不仅具有清洁能源的特性，而且还可以充分利用废弃物，具有可持续性等优点。
②生产生物质甲醇生物质液化可以生产甲醇，而生物质甲醇是与石油甲醇同样的特性，用途非常广泛，比如可以用于制造化肥、染料、涂料等等。
③生产生物质炭生物质液化技术可以生产生物质炭，这种炭是在高温下被热解而成的，可以用于工业、农业、牧业中，比如可以作为土壤改良剂、床上填料、除臭材料等。
三、生物质液化技术的未来前景随着能源危机的日益严重，越来越多的国家在积极研发生物质液化技术，以实现对可持续能源的依赖和生产。
因此，生物质液化技术的未来前景是十分广阔的。
目前，生物质液化技术在国外已经得到了广泛的应用，特别是在欧洲和日本等发达国家，相应的产业链、配套设备和管理系统已经比较完善。
生物质液化转化机理研究实验报告
生物质液化转化机理研究实验报告一、引言随着全球能源需求的不断增长和对环境保护的日益重视，生物质作为一种可再生能源，其开发和利用受到了广泛的关注。
生物质液化是将生物质转化为液体燃料和化学品的重要途径之一，深入研究其转化机理对于优化工艺、提高转化效率和产品质量具有重要意义。
二、实验目的本实验旨在探究生物质液化的转化机理，分析影响转化过程的关键因素，为生物质液化技术的发展提供理论支持和实验依据。
三、实验材料与方法（一）实验材料选取了常见的生物质原料，如木屑、秸秆和藻类等，确保其来源稳定、成分相对均匀。
（二）实验设备主要包括高压反应釜、加热装置、搅拌器、气相色谱仪、液相色谱仪等。
（三）实验方法1、将预处理后的生物质原料按照一定的比例与溶剂混合，放入高压反应釜中。
2、设置不同的反应温度、压力、反应时间和催化剂用量等参数。
3、反应结束后，对产物进行分离和分析，采用气相色谱仪和液相色谱仪测定产物的组成和含量。
四、实验结果与分析（一）温度对生物质液化的影响随着反应温度的升高，生物质的液化转化率逐渐增加。
但当温度过高时，可能会导致副反应的发生，降低液体产物的质量。
（二）压力对生物质液化的影响适当增加反应压力有助于提高生物质的液化效果，但过高的压力会增加设备成本和操作难度。
（三）反应时间对生物质液化的影响反应时间过短，生物质转化不完全；反应时间过长，可能会导致产物的降解和副反应的增多。
（四）催化剂对生物质液化的影响合适的催化剂能够显著提高生物质的液化效率和产物的选择性。
（五）生物质原料种类对液化的影响不同种类的生物质原料，由于其化学成分和结构的差异，在液化过程中的表现也有所不同。
五、转化机理探讨生物质液化是一个复杂的化学过程，主要包括以下几个步骤：1、生物质的热解：在高温条件下，生物质中的大分子有机物分解为小分子物质。
2、自由基反应：热解产生的自由基与溶剂和其他反应物发生反应，形成新的化合物。
3、加氢反应：在适当的压力和催化剂作用下，不饱和化合物加氢饱和，提高液体产物的稳定性。
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反应机理： 生物质大分子中的化学键断裂生成两个自由基2R• 此自由基从供氢剂DH2或大分子链段M中多的一个H 大分子链段的自由基M•聚合，终止反应
4.3生物质直接液化
直接液化—以水或其他有机溶剂为介质，将生物质转化为 少量的气体产品、大量液体产品和少量固体产品的过程。 液体产品用 作燃料油
（1）以酚类物质为溶剂的直接液化
研究最多、发展历史最长的直接液化技术
溶剂
苯酚、杂酚油、四氢萘、邻环己基苯酚
催化剂
硫酸、盐酸、磷酸、草酸
最主要的溶剂和催化剂为苯酚和硫酸
（2）以醇类物质为溶剂的直接液化 继酚类技术之后发展起来的 溶剂
乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、400、600、1000
催化剂
硫酸、磷酸、草酸、氢氧化钠
操作简单，不需要极高的加热速率和很高的
反应温度
产品含氧量较低、热值高
生物质高压液化的影响因素
原料种类 溶剂选择 催化剂
工艺条件
反应温度
反应时间 反应压力
液化气氛
生物质原料种类的影响
生物质高压液化过程 脱羟 脱羧 脱水 脱氧 缩合 小分子化合物
低聚体
木质纤维素
新化合物
环化
聚合
主要液 化产物
左旋葡萄糖
CH2Cl2相
弱酸性组分
中性组分
Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2
强酸性组分
生物质直接液化产物的应用
燃油或其他添加剂
可利用液化产物中的糖类进行发酵
由于液化产物具有较高的反应活性，可以进一
步制备高分子材料
4.4生物质间接液化
生物质的间接液化是以生物质为原料，先经合成气 （CO+H2），再由费托合成为液态烃类产品的化学过程。
产 物 分 离 提 纯 甲醇 柴油 二甲醚
生物质原 料预处理
气 化
净 化
CO/H2 调整
费 托 合 成
合成气进入反应器，在一定的温度、压力及催化剂作用下， H2与CO转化为直链烃类、水以及少量含氧有机化合物。
生物质间接液化的实例
生物质间接液化合成甲醇
美国国家可再生能源实验室（NREL）在夏威夷简称一座气化能力为 每天100 t的装臵，以甘蔗和木片为原料，产生的生物气用于合成甲醇。
（3）以环碳酸酯类物质为溶剂的直接液化
溶剂
碳酸乙烯酯、丙烯酯
催化剂
硫酸
优点：溶剂介电常数高（极性大，对极性物质溶解力强），酸用量少 缺点：成本高、不易回收
（4）以超临界流体为溶剂的直接液化 溶剂
超临界流体 supercritical fluid 超临界流体的处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液 体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点（溶解性强、 扩散性能好） 可供选择的溶剂：水、乙烷、氨、二氧化碳、乙醇、丙酮等
乙酸、甲酸、 糠醛
芳香化合物
纤维素
半纤维素
木质素
不同生物质原料中三种组分含量不一样 三组分的主要液化产物也不一样 生物质种类影响生物质原油的组成和产率
Demirbas对9种生物质进行液化，发现粗油和焦的产量与原 料中木质素的含量有很大关系 油产率（%）=（42.548-0.388 × 木质素含量（质量分数%））
焦（57%） 生物质油（43%） 气化产物（74%）
主 要 产 物
反应温度和时间的影响
反应温度和时间是影响生物质液化的主要因素。 适当提高反应温度有利于液化过程，但温度过高时，生物 油的得率降低。较高的升温速率有利于液体产物的生成。
无催化剂，高压水中纤维素在200~350 oC范围内的反应行：
200 oC左右纤维素开始分解； 240~270 oC反应加快； 280 oC以后纤维素反应基本完全。
溶剂
催化剂
生物质
干燥
粉碎
直接 液化 温度
收集
生物油
压力
主要产物—碳氢化合物（液化油）
4.2 生物质液化机理
（1）存在CO和催化剂Na2CO3的反应体系的直接液化机理 Appell等通过对存在CO和催化剂Na2CO3的液化反应体系的 研究，提出以下机理 a. Na2CO3和水、CO反应生成甲酸钠和CO2
Russel等发现，在碱溶液中对纤维素进行热化学转化时有芳 香化合物生成。他们认为这些芳香化合物是纤维素降解后 生成的中间体经缩聚和环化反应转化而来。 Yu等在纤维素的溶剂解实验中发现，当温度升至220 oC时， 苯氧基化合物的烷氧基化合物得以生成。继续升温会使得 含苯氧基的中间产物分解为羟甲基糠醛和苯酚，进一步升 温至302 oC将使羟甲基糠醛重新聚合成大分子量的产物。
焦产率（%）=（1.979+0.868 × 木质素含量（质量分数%））
关联式表明：木质素增加时，生物质油得率下降，焦的产率升高 其他研究表明：木质素含量越高，液化效果越好 其他因素：原料的粒径、形状 原料反应前一般经干燥、切屑、研磨、筛选等处理。
溶剂种类的影响
使用溶剂的目的：分散生物质原料，抑制生物质组分分解得 到的中间产物再聚合。 生物质液化常采用供氢溶剂，因此高压液化产生的生物质原 油的H/C比要高于快速裂解产生生物质原油的H/C比。 常用的溶剂：水、苯酚、高沸点的杂化烃、芳烃、中性含氧 有机溶剂（酯、醚、酮、醇等）
高压直接液化 根据压力区分 直接液化
低压直接液化
热解与高压直接液化的区别 转化方式 热解 直接液化 干燥 需要 不需要 催化剂 不需要 需要 压力/MPa 0.1-0.5 5-20
温度/K 659-850 525-610
4.3.1 生物质高压直接液化
优点： 原料来源广泛 不需要对原料进行脱水和粉碎等高能耗步骤
通常液化反应压力为10~29 Mpa，还原性气氛压力提高，可 明显减少焦炭的形成。 但在还原性气氛下液化成本较高。
实例： 1. 乙醇或水作溶剂，硅—三氧化二铝为载体的镍催化剂或 钯炭催化剂，氢气初压7~8MPa，240~370 oC，甘蔗液化 成燃油和沥青化物。 2. 水作溶剂，碳酸钠为催化剂，氮气初压3MPa，200~350 oC下液化纤维素、甘蔗、可可壳等，最终液化残渣为 5%~16%，得到液化油的产率为21~36%。 3. 欧洲较为重视生物质液化，荷兰一个生物质高压液化制 生物质油的示范工厂，处理量100 kg/h，300~350 oC， 10~18 MPa，过程热效率为70%~90%，生物质原油热值 30~35MJ/kg，产量为8kg/h。
（3）反应体系内木质素的直接液化机理 木质素是一种主要又烷基酚组成的具有复杂三维结构的大分 子有机物，在液化过程中，固体残留物的产量随着原料中木 质素含量的增加而增加。 目前普遍接受的观点：木质素在大约250 oC以上会发生热解并 生成大量的苯氧基自由基，这些自由基可以通过缩聚和聚合 反应最终形成固体残留物。 当反应时间过长时，生物质粗油的产量会降低，这归因于一部 分粗油发生了重聚反应，转变成了固体残留物。 缩短生物质在反应温度下的停留时间将有助于粗油产量的增加。
水溶物
丙酮溶物
残渣
按酸碱性分离液化产物流程
液化产物
CH2Cl2萃取 旋转蒸发浓缩萃取液
浓缩物溶于CH2Cl2中
CH2Cl2相
NaHCO3液萃取
水相
调pH=2 CH2Cl2萃取
水相
调pH=2 CH2Cl2萃取 NaOH萃取
CH2Cl2相
Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2
水相
CH2Cl2相
水相
Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2
以水为溶剂的液化过程称为热液改质（hydrothermal upgrading, HTU）过程。
生物质
预处理
反应器
高压分离
产品油
精制
低压分离
HTU过程示意图
水与有机溶剂相比，成本较低，以水为溶剂的HTU过程 具有工业化应用前景。
酚类物质 醇类物质
直 何为超临界态？ 高压直接液化
低压（常压）液化的常用溶剂：酚类，多羟基醇 酚类：苯酚 多羟基醇：乙二醇、甘油、乙二醇聚合物或其衍生物 除溶剂外的其他影响因素：原料、催化剂、反应温度，这 些影响与高压液化类似。 除金属催化剂外，低压（常压）液化采用的催化剂种类也 与高压液化的相近或基本相同。 酸催化剂：强酸（硫酸、盐酸、苯磺酸等），弱酸（磷酸、 草酸、乙酸等） 碱性催化剂：碱（氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙） 盐催化剂：碱金属盐（碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐等）和 Lewis酸（氯化锌、氯化铝等）
催化剂
不需催化剂
液化溶剂用量的表征参数：液固比
液固比决定反应产物的分子质量分布，反应产物中聚合物 的百分含量及平均分子质量随液固比的降低而升高
液化反应速度随液固比的增大而增大 液固比对残渣百分含量和液化产物的化学成分有显著影响
催化剂的影响
催化剂的作用：有助于抑制缩聚、重聚等副反应，减少大 分子固体残留物的生成量，提高生物质粗油的产率。 加速液化反应速度，降低液化产物粘度。
生物质间接液化合成柴油
德国柯龙公司采用碳、木材、杂草和输液为燃料，从生物质中提取柴 油，年产量15 ×105t。
生物质液化合成二甲醚
4.3.3生物质直接液化产物的分离及应用
生物质直接液化产物成分复杂，因此需要建立合适的分离 方法用于分析及应用。 水溶物 按照液化极性对 液化产物分类 丙酮溶物
残渣 强酸性组分
液化产物的酸碱性 弱酸性组分 中性组分
按极性分离液化产物图
液化产物
水不溶物
丙酮洗，过滤
水相
丙酮溶液
旋转蒸发
丙酮不溶物
干燥
240 oC以下时只检测到水可溶物，随着温度的升高，生物油 产率升高，在280 oC时达到最大，而焦炭和气体产率继续增 加。表面280 oC以后随温度的进一步升高，生物油发生二次 反应生成焦炭和气体。 通常最佳反应时间为10~45 min，此时液体产物的产率较高， 固体和气态产物较少。