生物质能工程 6生物质液化燃料技术

• 生物质通过热化学转换，生成液体生物油、 可燃气体和固体生物质炭3类物质。 控制热解条件（反应温度、升温速率、添加助剂 等）可以得到不同热解产品。
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1.2 生物质热裂解的工艺类型及主要运行参数
热裂解工艺类型
慢速热裂解 300～600℃
快速热裂解 400～650℃
闪速热裂解 800～1000℃
反应性 热裂解
• 钾离子能促进CO，CO2的生成，但几乎不影响水的生
成。
氯化钠能促进纤维素反应生成水、CO和CO2。
• 氢氧化钠可提高油产量，抑制焦炭的产生，特别是
增加了可抽提物质的含量，其中以极性化合物为主；
• 加氢裂解能增加生物油产量，并使油的分子量变小；
• 活性氧化铝、天然硅酸盐催化剂的作用下，油产量
均能提闪速 极速 加氢 甲烷
物料尺寸 /mm
5～50 5～50
＜1
＜1
粉状 粉状 粉状 ＜1 ＜1
滞留期
升温速率 ℃/s
最高温度 /℃
主要产物
nh～nd 5～30min
2～30s
非常低 低（0.5～1） 中（10～100）
400
炭
600 气、油、炭
400
油
0.5～5s 较高（100～200） 650
油
＜1s ＜1s ＜0.5s ＜10s 0.5～10s
高（＞1000） 高（＞1000） 非常高（＞1000）
高 高
＜650 ＞650 1000
500 1050
油 气 气 油 化学品
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热裂解技术与气化技术的差异
项目
气化
热裂解
气化剂 需要
一般不加，尤其是不加氧
目标产物 可燃性气体
燃料油、木炭、燃气
热值低 产物品质 （4.6～7.2MJ/m3
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生物质热裂解原理
• ⑶固体分解阶段（275~450℃）：
物料发生复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。
• 物料中的各种物质相应析出，生成的液体产物中 含有醋酸、木焦油和甲醇，气体产物中有CO、 CO2、H2、CH4等。
物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能 出现气相火焰。
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生物质热裂解原理
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• 生物质热裂解液化产品产率：
• 生物油产率可高达70%～80%（质量分数）。 气体产率随温度和加热速率的升高及停留时间的 延长而增加； 较低的温度和加热速率导致物料炭化，生物质炭 产率增加。
• 生物质热裂解液化技术最大的优点在于：
生物油易于存储和运输，不存在产品就地消费的
问题。
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2.1生物质热裂解液化的工艺流程
• 热解温度高，随着挥发物析出，一次反应进 行得更为彻底，炭产率降低；
• 随热解温度升高，挥发物中越来越多的大分 子的生物油通过二次裂解反应生成小分子气 体烃，从而使得燃气产率显著增加。
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生物质热裂解原理
• （2）升温速率的影响
升温速率增加，物料颗粒达到热裂解所需温度的 响应时间变短，有利于热裂解； 同时颗粒内外的温度差变大，传热滞后效应会影 响内部热裂解的进行。
干燥 粉碎 热解 固液分离 冷凝 收集
❖ 水分含量<10%
❖ 粒径：旋转锥0～200μm； 流化床 0～2mm；
传输床或循环流化床0～6mm
❖ 快速升温（103～105K/s）； 合适的 反应温度（500～650℃）； 短气相滞 留时间（<2s） ❖ 高效炭粒分离（炭对二次裂解起催化作用） ❖ 热解气快速冷凝
粒内部。 热解过程由外层到内层逐渐进行，物质颗粒 被加热的部分迅速分解成木炭和挥发组分。 • 挥发组分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成， 可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。 • 一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油 和不可冷凝气体。
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生物质热裂解原理
• ⑵二次裂解 • 在多孔生物质内部的挥发组分将进一步裂解，形
• 较高的压力下，挥发产物的滞留期增加，二 次裂解较大； 而在较低压力下，挥发物可以迅速从颗粒表 面离开，限制了二次裂解的发生，可增加生 物油产量。
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生物质热裂解原理
• ⑸含水率的影响 生物质水分含量将直接影响热解时间和所需热 量。 水分的存在对液体的理化特性有影响，并可能 导致在液体萃取过程中出现油相和水相的分离。
• 木质素隔绝空气高温分解可得到木炭、焦油、木醋 酸和气体产物。 木质素的稳定性较高，热分解温度是250～500℃， 而木材开始强烈热分解的温度是280～290℃。 木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形 成炭。
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（三）物质、能量传递分析
二
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生物质热裂解原理
• ⑴一次裂解 • 热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗
• 生物质中主要成分及其分解产物 • 主要成分：
3种主要组成物——纤维素、半纤维素、木质素 一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物。 • 纤维素是构成植物细胞壁的主要成分。在植物细胞壁 中，纤维素总是和半纤维素、木质素等伴生在一起。
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生物质热裂解原理
• 纤维素是β-D-葡萄糖通过C1— C4苷键连接起来的链状高分子 化合物， 是一种结构上无分枝、 分子量很大、性质稳定的多糖。
• 提高升温速率，热解反应途径和反应速率都会发 生改变，并进而导致固相、液相和气相产物都有 很大改变。
当升温速率增高时，焦油的产量将显著增加，而木炭 产量则大大降低； 反之，低温、低传热速率（长滞留时间）时，木炭产 量增加。
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生物质热裂解原理 不同升温速率下的裂解产物：
慢速热解
低温、长滞留 期
炭产率高 质量分数30%；能量产率50%
成不可冷凝的气体和热稳定的二次生物油； 同时，当挥发组分气体离开生物质颗粒时，穿越 周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为 二次裂解反应。 • 反应器的温度越高，且气态产物的停留时间越长， 二次裂解反应越严重。
快速冷却（0.5s内急冷至350以下℃）一次裂解产生的气态产 物可以抑制二次热解反应的进行。
• 当生物质含水率较高时，热解所需时间较长，且热解 所需的热量也要增加。 水分含量过低亦有不良影响，如对于木材干馏操作， 会降低木炭的产量和机械强度。
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生物质热裂解原理
• ⑹催化剂的影响 • 碱金属碳酸盐能提高气体、炭的产量，而降低生物
油的产量，而且能促进原料中氢释放，使气体产物 中的H2/CO增大；
空气气化）
液、固产品热值高， 燃气中热值（10～15MJ/m3）
加热 不需要
需要
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1.3 生物质热裂解原理分析
• （一）反应进程分析 生物质的热裂解（慢速）大致分为4个阶段：
• ⑴脱水阶段（室温~150℃）： 物料中水分子受热蒸发，物料化学组分几乎不变。
• ⑵预热裂解阶段（150~275℃）： 物料热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化。 半纤维素等不稳定成分分解成CO、CO2和少量醋酸 等物质。
• 原因： 生物质加热时固体颗粒因化学键断裂而分解。 在分解初始阶段，形成产物有挥发分，以及高 相对分子量的产物，它们在颗粒内部与固体颗 粒和炭进一步反应，此二次反应受挥发产物在 颗粒内和离开颗粒的质量传递率影响； 当挥发分离开颗粒后，焦油和其它挥发物还将 发生二次裂解。
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生物质热裂解原理
• ⑷压力 压力的大小将影响气相滞留期，从而影响二 次裂解，最终影响热裂解产物产量分布。
• 掌握：生物质热裂解的概念， 生物质热裂解的工艺类型和主要运行参数， 生物质热解液化的工艺流程
• 熟练掌握：生物质热裂解的工艺类型和主要运行参数
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第1节 生物质 热解液化原理
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1.1 生物质热解概念
• 生物质热解（热裂解）： 在反应器中不通入气化剂的条件下，利用热能切断 生物质大分子中的化学键，使含碳有机物发生热化 学分解，生成分子大小不等的可燃物质的过程。
• 原因：
粒径＜1 mm时，热裂解过程受反应动力学速率控制， 而当粒径＞1 mm时，颗粒将成为热传递的限制因素。
当大的颗粒从外面被加热时，颗粒表面的加热速率则 远远大于颗粒中心的加热速率，在颗粒的中心发生低 温热裂解，产生过多的炭，随着生物质粒径的减小， 炭的生成量也减小。
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生物质热裂解原理 • （3）生物质组织结构的影响：
木材的纵向渗透率远远高于横向渗透率。木材热 裂解过程中，大量挥发物的扩散主要发生在与纹 理平行的表面，而垂直方向的挥发物较少，这样 在不同表面上热量传递机制差别会较大，影响挥 发产物的扩散过程。 渗透性差会延长一次裂解气的滞留时间，使二次 裂解反应发生的可能性增大，从而增大炭和不可 凝气体的产率。
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❖严格控温，避免重组分冷凝堵塞反应器
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热解工艺流程―干燥
《生物质能工程》
第六章 生物质 液化燃料技术
第一节 生物质热解液化原理 第二节 生物质热解液化技术 第三节 生物质直接液化原理与技术
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主要教学内容及要求：
• 了解：生物质液化装置类型和特点， 我国生物质液化技术的研究现状， 生物油的特点、精制方法与应用途径，
• 理解：生物质热裂解原理， 影响生物质热分解的主要因素， 生物质直接液化过程中的化学变化及产物
• 热分解时形成的主要气体成分为： CO2 （ 9.6% ），CO （ 50.9% ） ， CH4 （ 37.5% ） ， 乙烯和其它饱和碳氢化合物2.0%；
• 液体提取物主要有萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性 油组成。
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生物质3组分分解产物
• 温度高于500℃，纤维素和半纤维素将挥发成气体 并形成少量炭；
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（二）生物质原材料特性的影响
• 生物质种类、形状、粒径分布等特性对生物 质热裂解行为及组成有着重要的影响。
• 热解气体中CO，CO2，H2含量高， 热解生物油组分中极性物成分（酚类）含量 高。