第3章 生物质热解液化技术
生物质快速热解液化技术_姚福生
为了深入研究生 物质快速热解液化的技 术参 数 , 山东工程学院采用等离子体加热手段研究了以 玉米秸粉为原料的液化技术 。等离子体加热具有温 度调节容易 , 射流速率可调的优点 , 特别适用于本 项研究 。 实验装置如图 1 所示 , 主要由四大部分组 成 。 它们是 :等离子体加热部分 ;料斗和加料器部 分 ;高温热解管部分 ;冷激部分 。
图 1 等离子体加热生物质快速热 解液化装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of plasma heated biomass f ast py rolysis liquefaction equipment
第4期
姚福生等 :生物质快速热解液化技术
6 5
通过对装置的精心调整 , 成功地实现了玉米秸 秆的液化工作 。 表 1 是一组实验参数和产油率的例
据统计 , 全世界每年 农村生物质的 产量约为 300 ×108 t , 生物质能源占 世界能源消耗的 14 %, 仅次于石油 、 煤炭及 天然气等 化石能 源 , 居第四 位 。 1994 年统计 , 全世界生物质能源消耗量为 13 ×108 t , 相当于中东地区的石油产量 , 在许多发展 中国家占第一位 , 但仅占世界生物质资源的 4 %。 我国是农业大国 , 每年至少有 7 ×108 t 的农作物废 弃物 , 至今这些生物质能源仍占我国农村能源消费 的第一位 , 约合 3.5 ×108 t 标准煤 , 近年来 , 其他 能源进入农村 , 废弃物烧荒 , 特别是玉米秸秆在田 头的焚烧 , 引起大面积烟雾污染 , 人们叫苦不迭 , 严重影响空中和陆地交通 。所以不论从农村能源开 发 , 还是从环境保护出发 , 研究生物质能源的转化
生物质干热液化技术
生物质干热液化技术
生物质干热液化技术是一种将生物质转化为液态燃料的技术。
该技术利用高温和高压条件，将生物质转化为液态燃料，如生物油、生物柴油等。
生物质干热液化技术的优点是可以高效地将生物质转化为液态燃料，同时可以减少对化石燃料的依赖，降低温室气体排放。
此外，该技术还可以将生物质中的纤维素、半纤维素等有机物质转化为有用的化学品，提高生物质的附加值。
生物质干热液化技术的应用前景非常广阔，可以用于生产生物油、生物柴油、化学品等。
该技术可以应用于农村地区，利用农业废弃物、林业废弃物等生物质资源，生产液态燃料，为农村地区提供可再生能源。
此外，该技术还可以应用于工业领域，利用工业废弃物等生物质资源，生产化学品，减少对化石燃料的依赖。
生物质干热液化技术是一种非常有前途的生物质转化技术，具有高效、环保、可持续等优点，可以为人类社会提供可再生能源和化学品。
生物质液化的基本原理
生物质液化的基本原理
生物质液化是一种将生物质分解成液体燃料的技术。
其基本原理是通过热解、气化、液化等化学反应将生物质中的复杂有机物质（如纤维素、半纤维素和木质素）分解成较为简单的液态烃类或气态烃类物质。
这些液态烃类或气态烃类物质可以作为生物柴油、乙醇、丁醇等液体燃料。
生物质液化的具体过程包括：生物质热解、气化、催化、升华和脱水等步骤。
其中，生物质热解是指将生物质在高温下进行热分解，产生液体和气体。
气化是指将生物质在加压和高温条件下进行气化反应，产生合成气。
催化是利用催化剂促进生物质分解反应的进行。
升华是指通过加热使生物质中的水分汽化，脱离生物质。
脱水是指去除生物质中的水分。
通过生物质液化技术，可以将生物质制成高能量密度、易于储存、易于运输的液态燃料，可广泛应用于能源、化工、交通等领域。
同时，生物质液化也是一种有效的生物质能利用方式，可以提高能源利用效率，减少对化石能源的依赖，具有重要的经济和环保意义。
第3章 生物质热解液化技术
5. 烧蚀热解反应器—美国NREL
5. 烧蚀热解反应器—美国NREL
5. 烧蚀热解反应器—美国Interchem
5. 烧蚀热解反应器—加拿大BBC
5. 烧蚀热解反应器—加拿大Castle Capital
5. 烧蚀热解反应器—美国Colorado矿业大学
6. 螺旋热解反应器（screw reactor）
①加热速率103～105 ℃/s ②反应温度～500℃ ③气相滞留时间<2s ④热解气快速淬冷
生物质热解液化工艺流程
水分含量<10% ～2mm（鼓泡流化床） ～6mm（循环流化床） 快速升温 合适的反应温度 短气相滞留时间 高效炭粒分离 热解气快速冷凝
干 燥
破 碎
热 解
1. 鼓泡流化床反应器—加拿大Dynamotive公司
目前已在Ontario省建立了日处理100吨木屑的工业示范装置
1. 鼓泡流化床反应器—加拿大Waterloo大学
1. 鼓泡流化床反应器—西班牙Union Fenosa
1. 鼓泡流化床反应器—英国Wellman
2. 循环流化床反应器—加拿大Ensyn
净 化
冷 凝
3.2 生物质热解液化核心反应器
热解反应器
有载气 鼓泡流化床 循环流化床 喷动流化床 无载气 旋转锥 真空移动床 烧蚀反应器 螺旋反应器
1. 鼓泡流化床反应器（bubbling fluid bed）
结构简单 运行可靠 温度控制简单 规模容易扩大
颗粒粒径要求严格 热量传递速率限制 了反应器的处理能力
2. 循环流化床反应器（circulating fluid bed）
反应器处理能力大 原料粒径要求宽
生物质液化技术简介
生物质液化技术简介８．１．概述随着我国国民经济的持续发展导致对能源需求的高速增长，大量化石燃料燃烧利用过程中所排放的SO2、NOx等污染物使生态环境受到严重污染，同时，作为世界上第二大CO2排放国，CO2大量排放所加剧的"温室效应"影响在我国也得到了重视，另外，由于石油危机的数次爆发以及石油价格的不稳定，也促使代用液体燃料的开发应用提上了日程。
相比于煤炭等化石燃料，生物质是一种可再生清洁能源资源，同时因为生物质利用过程中具有CO2零排放特点，从而对于缓解日益严重的"温室效应"有着特殊的意义。
在生物质的能源化利用领域中，生物质热裂解液化技术是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术。
该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料（生物油），其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧，而且可通过进一步改性加工使液体燃料的品质接近柴油或汽油等常规动力燃料的品质，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。
相比于常规的化石燃料，生物油因且其所含的硫、氮等有害成分极其微小，可视为二十一世纪的绿色燃料。
在生物质热裂解液化的各种工艺中，国外采用了多种不同的试验装置和技术路线，以达到增加生物油产率和提高能源利用水平的目的。
如快速裂解、加氢裂解、真空裂解、低温裂解、部分燃烧裂解等，但一般认为在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最为经济的方法，其一般可分为如下几类：(a)机械接触式反应器，其主要通过一灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质使其快速升温从而达到快速热裂解，典型的有英国Aston大学的烧蚀热裂解反应器、NREL提出的涡流反应器及荷兰Twente大学设计的旋转锥生物质热裂解制油反应器等；(b) 间接式反应器，这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热裂解所需的热量，其主要通过热辐射进行热量传递，如美国Washington大学的热辐射反应器；(c) 混合式反应器，其主要是借助热气流或气固多相流对生物质进行快速加热，其能提供高的加热速率以及相对均匀的反应温度，同时快速流动的载气便于热裂解一次产物及时析出，如加拿大Waterloo大学的流化床热裂解系统、加拿大Ensyn提出的循环流化床反应器和GTRI 的快速引射流反应器等。
生物质 热解
生物质热解
生物质热解是一种热化学转化技术方法，它指的是在没有氧化剂存在或只提供有限氧的条件下，将生物质加热到超过500℃，通过热化学反应将生物质大分子物质（如木质素、纤维素和半纤维素）分解成较小分子的燃料物质（如固态炭、可燃气、生物油）。
生物质热解技术能够以较低的成本、连续化生产工艺，将常规方法难以处理的低能量密度的生物质转化为高能量密度的气、液、固产物，减少了生物质的体积，便于储存和运输。
同时，还能从生物油中提取高附加值的化学品。
生物质热解气化技术以其规模适度、启动灵活、原料收集半径小等优点，可与大型直燃发电优势互补，建设形成10 MW以下规模的生物质气化发电项目，完成生物质发电的规模与空间布局。
总的来说，生物质热解是一种有效的生物质能源利用技术，它不仅可以提高能源的利用效率，还可以帮助减少环境污染。
第三章生物质的热解气化
3.1气化的基本原理
注：1kcal是一千卡，1kcal=4.17kJ
3.1气化的基本原理
气化技术分类 生物质气化有多种形式，如果按气体介质分，可分为使用 气化介质和不使用气化介质两种，不使用气化介质有干馏气化 ；使用气化介质则分为空气气化、氧气气化、水蒸气气化、水 蒸气-氧气混合气化和氢气气化等。
生物质能工程，32学时
3 生物质的热解气化
王孝强
3.1气化的基本原理
20世纪70年代，Gahly等首次提出了将气化技术用于生物质这种含能 密度低的燃料。生物质气化是生物质转化过程最新的技术之一。生物质 原料通常含有70℃～90℃挥发分，这就意味着生物质受热后，在相对较 低的温度下就有相当量的固态燃料转化为挥发分物质析出。由于生物质 这种独特的性质，气化技术非常适用于生物质原料的转化。不同于完全 氧化的燃烧反应，气化通过两个连续反应过程将生物质中的碳的内在能 量转化为可燃烧气体，生成的高品位的燃料气既可以供生产、生活直接 燃用，也可以通过内燃机或燃气轮机发电，进行热电联产联供，从而实 现生物质的高效清洁利用。生物质气化的一个重要特征是反应温度低至 600～650℃，因此可以消除在生物质燃料燃烧过程中发生灰的结渣、团 聚等运行难题。 生物质气化采用的技术路线种类繁多，可从不同的角度对其进行分 类。根据燃气生产机理可分为热解气化和反应性气化，其中后者又可根 据反应气氛的不同细分为空气气化、水蒸气气化、氧气气化、氢气及其 这些气体的混合物的气化。根据采用的气化反应器的不同又可分为
3.1气化的基本原理
1.干馏气化 干馏气化其实是热解气体的一种特例，它是在完全无氧或只提供极 有限的氧使气化不至于大量发生情况下进行的生物质热解，也可描述成 生物质的部分气化。它主要是生物质的挥发分在一定温度作用下进行挥 发，生成四种产物：固体炭、木焦油和木醋液（可凝挥发物）与气化气
热解液化反应
生物质热解液化生物质热解液化定义生物质热解液化是生物质在完全缺氧或有限氧供给的情况下受热后讲解为液体产物以及一部分气体产物和固体产物的过程，影响生物质热解液化最重要的四个参数是：10^4-10^5度/秒的加热速率，500度左右的反应温度不超过2s的气相滞留时间和生物油的快速冷凝与收集。
气体产量随着温度和气相滞留时间的延长而增加，反之较低的温度和较低的加热速率又会导致物料更易炭化，使固体生物质炭的产量增加，三种热解产物的产率很大程度上由热解过程的工艺参数所决定，液体产物生物油的价值非常大，它通过精制可以成为柴油、汽油的替代物，也可以通过高压催化加氢或者利用沸石做催化剂处理成为高辛烷提升剂。
在最佳反应条件下，秸秆热解生物油的产率一般不低于50％，木屑热解生物油的产率一般不低于60％，生物油的热值均为16～17 MJ／kg，约为柴油热值的2/5。
生物质的热解已经有很长的历史，如古埃及人将热解得到的液体用作防腐剂，古希腊人和古罗马人将这种液体用于填充和连接木船上的细缝和接口，在石化工业发展以前，木材热解是得到化学物质如丙酮、乙酸和甲醇的主要渠道，随着20世纪70年代石油危机和新能源技术的发展，对生物质这一可再生能源的研究又重新得到了关注。
生物质能是唯一可再生的碳源，是一种清洁能源，是唯一可提供液体有机物（可作为燃料，精炼提质制成化工品等）的可再生能源，是其他新能源或可再生能源所不具有的优势[7-8]，另外，生物质与煤、石油内部结构和特性相似，可以采用相同或相近的技术进行处理和利用，与基于化石能源的现代工业和现代化生活具有最大的兼容性[9]。
生物质快速热解液化是生物质原料在无氧或缺氧的条件下，被快速加热到较高反应温度，使生物质中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子，产生小分子不可凝气体，可凝性挥发份及少量焦炭产物，可凝性挥发份被快速冷却为高品质液体产物的技术。
生物质转化为液体产物后，能量密度提高5倍以上[7]，而且过程中对生物质原料的适用性广泛，主要为农林生物质废弃物，例如秸秆、木屑、果壳等，避免了粮食和土地占用引起的问题，另外与采用生化方法液化生物质相比，热解液化生产过程在常压、中温下进行，具有工艺流程简单，反应速度快等优点，热解液体产物能量密度高，更易储存和运输，除可以直接燃烧提供动力能量外，还可通过进一步分离和精制制成燃料油和化工原料。
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生物质热解液化工艺流程
水分含量<10%
干燥
～2mm（鼓泡流化床）
破碎
～6mm（循环流化床）
快速升温
热解
合适的反应温度
短气相滞留时间
净化
高效炭粒分离
冷凝
热解气快速冷凝
3.2 生物质热解液化核心反应器
第三章 生物质热解液化技术
内容
3.1. 生物质热解液化技术概述 3.2. 生物质热解液化核心反应器 3.3. 生物质热解液化辅助设备 3.4. 生物质热解液化典型装置
3.1 概述
以最大液体产率为目标的热解技术，即为热解液化技术 生物质热解液化一般在缺氧状况下进行，经快速受热分解后快 速冷凝，从而获得最大的液体产率
200 1500 50 20 20 50 10 500 20 125 1250 625 100 40 10 200
现状
运行 运行 运行 运行 运行 停用 运行 1992年废弃 运行 运行 运行 运行 运行 运行 运行 1992年废弃
3.4 生物质热解液化典型装置
序号
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
1. 进料系统—两级螺旋
第一级螺旋：低速运转， 用于定量供料
第二级螺旋：高速运转， 用于快速送料
料筒
高
第一级螺旋
温
电机
反
应
100~200 rpm 电 机
器
第二级螺旋
1500 rpm
两级螺旋进料系统有效地解决了生物质原料容易受热 软化而堵料的问题。
2. 自热式热解供热系统
生物质热解是一个吸热过程，需要源源不断地向反应器内提 供热量。
规模（kg·h-1）
50 2000 50 30 20 1360 50 42 10 2000 200 10 50 5 1 20
现状
1990年废弃 停用 停用 1997年拆除 运行 1994年废弃 运行 运行 运行 运行 运行 运行 运行 运行 运行 运行
1.鼓泡流化床反应器—加拿大Dynamotive公司
谢 谢！
热解反应器
有载气
鼓泡流化床 循环流化床 喷动流化床
无载气 旋转锥 真空移动床 烧蚀反应器 螺旋反应器
1.鼓泡流化床反应器（bubbling fluid bed）
结构简单 运行可靠 温度控制简单 规模容易扩大
颗粒粒径要求严格 热量传递速率限制 了反应器的处理能力
2. 循环流化床反应器（circulating fluid bed）
经旋风分离后的热解 气
过滤器的工作温度为热解气的 露点温度
还处于小试阶段，存在的主要问题：如何移除过滤器 中的积碳；如何最大限度地降低热解气在过滤器中的 二次裂解。
5. 热解气快速冷凝系统
喷雾
不凝气
采用生物油喷雾对高温热解 热解气
气进行快速冷凝
(300~320℃) 55~60℃
冷凝热由水冷换热器带出冷 凝系统
换热器
30~35℃
生物油
冷却水
生物油 出口
冷却水
采用喷雾与降膜复合式冷凝系统能实现热解气的快速
冷凝，避免热解气在冷凝过程中发生缩聚反应，获得
最大的生物油收率以及均相的生物油。
3.4 生物质热解液化典型装置
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
研发单位
Union Fenosa/Waterloo Dynamotive University of Hamburg Dynamotive RTI Pasquali/ENEL CRES Alten VTT/Ensyn Red Arrow/Ensyn Red Arrow/Ensyn ENEL/Ensyn Ensyn Ensyn Ensyn Egemin
国家
西班牙 加拿大 德国 加拿大 加拿大 意大利 希腊 意大利 芬兰 加拿大 美国 意大利 加拿大 加拿大 加拿大 比利时
技术
流化床 流化床 流化床 流化床 流化床 循环流化床 循环流化床 搅动/流化床 循环传输床 循环传输床 循环传输床 循环传输床 循环传输床 循环传输床 循环传输床 引流床
规模（kg·h-1）
目前已在Ontario省建立了日处理100吨木屑的工业示范装置
1.鼓泡流化床反应器—加拿大Waterloo大学
1.鼓泡流化床反应器—西班牙Union Fenosa
1.鼓泡流化床反应器—英国Wellman
2. 循环流化床反应器—加拿大Ensyn
目前世界上唯一实现生物质热解液化技术商业化应用的研究 单位，已建立多个工厂，遍布美国、意大利、芬兰和加拿大 等过，目前最大规模的装置日处理50吨原料
5. 烧蚀热解反应器（ablative reactor）
具有相对运动 速度的生物质 颗粒与高温反 应器壁面接触 热解
5. 烧蚀热解反应器—英国Aston大学
5. 烧蚀热解反应器—美国NREL
5. 烧蚀热解反应器—美国NREL
5. 烧蚀热解反应器—美国Interchem
5. 烧蚀热解反应器—加拿大BBC
基本不 可行
效率最 高，难度
最大
3. 气固分离系统
旋风气流速度20~25 m/s
对于粒径20μm以上的颗粒，分离 效率≥ 95%
热解产物
热解气体
焦炭
旋风分离器是最常用的分离系统，但对于粒径在10 μm以下的固体颗粒的分离效率较差。
4. 热解气过滤系统
以烧结金属或多孔陶瓷微材
料，有别于传统的袋式除尘器
5. 烧蚀热解反应器—加拿大Castle Capital
5. 烧蚀热解反应器—美国Colorado矿业大学
6. 螺旋热解反应器（screw reactor）
技术还不太成熟
代表单位：美国ROI
7. 真空热解反应器（vacuum reactor）
加拿大Pyrovac
真空热解实际上是慢速至中速热解，生物油产率低，且粘 度大，该技术已经被废弃
然而，生物质热解所需的热量是比较少。 ① NREL的研究表明，1公斤生物质快速热解所需热量仅为 230 KJ； ② 何芳利用同步热分析仪确定小麦秸秆从303 K到773 K过 程的升温和热解所需总热量为558 KJ/kg； ③ Dynamotive的研究表明，生产1公斤生物油的总供热仅为 2.5 MJ（包括散热损失）。
反应器处理能力大 原料粒径要求宽
磨损严重 砂子循环控制困难 温度控制困难 需要使用大量载气
3. 旋转锥反应器（rotating cone）
反应器结构紧凑 不需要使用载气
使用运动部件 需要极细的物料
3.3 生物质热解液化辅助设备
进料系统 自热式供热系统 气固分离系统 热解气过滤系统 热解气快速冷凝系统
2. 循环流化床反应器—希腊CRES
2床反应器—芬兰VTT
3. 旋转锥反应器—荷兰BTG
目前已在马来西亚建立了日处理50吨棕榈壳的工业示范装置
4. 携带床反应器（entrained bed reactor） 美国GTRI
4. 携带床反应器（entrained bed reactor） 比利时Egemin
研发单位
GTRI Castle Capital BBC NREL NREL Interchen University of Laval WWTC University of Tübingen BTG BTG/Kara University of Twente 沈阳农业大学/Twente 华东理工大学 山东工程大学 中国科学技术大学
由能量衡算可知，完全可以利用生物质热解副产物 （焦炭和不凝气）供热，实现自热式热解液化。
2. 自热式热解供热系统
方式一：副产物燃烧后的热烟气直接送入热 解反应器
方式二：副产物燃烧后加热热解反应器，通 过固壁传热的方式供热
方式三：副产物燃烧后加热载气，由载气将 热量带入反应器
方式四：副产物燃烧后加热热载体（砂 子），由砂子供热
国家
美国 加拿大 加拿大 美国 美国 美国 加拿大 加拿大 德国 荷兰 荷兰 荷兰 中国 中国 中国 中国
技术
引流床 烧蚀管 烧蚀床 烧蚀涡流器 烧蚀涡流器 烧蚀涡流床 真空移动床 奥格窑(Augur kiln) 奥格窑(Augur kiln) 旋转锥 旋转锥 旋转锥 旋转锥 喷动流化床 等离子电加热 流化床