第08章 电化学基础

∴ E (H+/H2)= -0.28V
2HOAc+2e ⇌2OAc- + H2(g) EӨ =-0.28V
8.3.3 沉淀对电极电势的影响
例 298K时，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加入NaOH时有Fe(OH)3、Fe(OH)2
沉淀生成，假设无其它反应发生，当沉淀反应达到平衡时，保持C(OH-) =1. 0mol· -1 ，求E(Fe3+/Fe2+)为多少？ L
荷过剩，CuSO4溶液中则由于Cu2+的沉积而负电荷过剩。
从而阻止电子从锌极流向铜极，电池反应便会停止，直至 无电流产生。 3:当有盐桥存在时，随着反应的进行，盐桥中的负离子进 入ZnSO4溶液中，正离子进入CuSO4溶液中，以保持溶液的
电中性，使电流连续产生。
原电池的构造是这样的，如何表示原电池呢？

=1.60V 说明：含氧酸盐在酸性介质中氧化性增强。
8.3.3 酸度对电极电势的影响
例 已知电极反应2H++2e =H2(g)，EӨ =0.0V ,向体系中加入NaOAc,使得 C(HOAc)=C(NaOAc)=1. 0mol· -1 ，P(H2)=PӨ，求E(H+/H2)。 L
Ka = 1.8*10-5
确定了标准之后，如何确定其它电极电势呢？
8.3.2 标准电极电势-电极电势的定义
将待测电极与标准氢电极组成一个原电池,测得该原
电池的电动势(E),就可以知道待测电极相对于标准氢
电极的电极电势。
E（电池）= E(待测）- E（标准氢电极）
测定Cu电极的EӨ，组成如下电池：
（-）Pt|H2(g)∣H+(CӨ)‖Cu2+(CӨ)∣Cu（+） EӨ = EӨ(Cu2+/Cu) - EӨ(H+/H2) 0 ∴ EӨ(Cu2+/Cu)=0.340V
标准氢电极符号：
Pt,H2(100.0kPa，298K)|H+(1mol·L-1) 标准氢电极电极电势：θ (H+／H2)＝0.0000V
标准氢电极电极反应：2H+＋2e- = H2 原电池的电动势(E)就是两极之间的电势差，即正极的电极电
势(E＋)减去负极的电极电势(E－)。
8.3.1 标准氢电极和甘汞电极-甘汞电极
（-）Zn︱ZnSO4(c1)‖CuSO4 (c2)︱Cu（+）
8.2.1 原电池-2 原电池的符号
练习：写出下列氧化还原反应的电池符号。
2Fe2+(1.0mol·L-1)+Cl2(100kPa)→2Fe3+(0.10mol·L-1)+2Cl-(2.0mol·L-1) （-）Pt∣Fe3+ (0.1mol·L-1) ，Fe2+‖Cl- (2.0mol·L-1 )∣Cl2|Pt（+） Hg2Cl2(s)+Sn2+(1.0mol·L-1)→Sn4+(1.0mol·L-1)+2Hg(l)+2Cl-(1.0mol·L-1) （-）Pt∣Sn2+ ，Sn4+‖Cl- ∣Hg2Cl2 (s) | Hg(l) | Pt（+）
n：电池反应中转移的电子数
若反应在标准态下进行：
△GӨ ＝ -nFEӨ
电极电势的产生-双电层理论 (了解)
电极电势的产生:
对金属与溶液间的作用进行了大量的研究，总结出扩散双
电层理论。一方面，金属表面上的金属离子受极性很大的 水分子吸引，离开金属而溶解于溶液中-溶液正电，金属负 电。另一方面，溶液中的金属离子可沉积到金属的表面上溶液正电，金属负电。
8.2.1 原电池-3 电极与电极反应
在电池中，我们把电子流出的一极叫做负极，发生氧 化反应。把电子流入的一极叫做正极，发生还原反应。
在上边的例子中，锌的一极叫做负极，铜的一极叫做
正极。电极上必须有两类物质，一类是还原物质，另 一类是氧化物质。这两种物质关系如下： 氧化型 + ne = 还原型
8.2.1 原电池-3 电极与电极反应
8.2.1 原电池-3 电极与电极反应
一个电极中，氧化态物质与其对还原态物质构成一个 氧化还原对，简称电对（电极）。电对通常记为：氧
化态/还原态。
如：Zn2+ / Zn 、Cu2+ /Cu
不只是金属与其离子可以组成电对（电极），同种金属 的不同价态的离子，非金属单质及其离子，金属及其难
溶盐都可以组成电对（电极）。
电极反应： 正极反应： Cu2++2e=Cu 负极反应： Zn-2e=Zn2+
电池反应： Cu2++Zn=Cu+Zn2+
8.2.1 原电池-1 原电池的构造
盐桥的作用？
1:盐桥是一个装满饱和KCl溶液（用琼脂固定）的U形管。 其作用是联通电路并使溶液电性中和。 2:随着电池反应的进行，ZnSO4溶液中会因Zn2+的溶解电
这样就形成了双电层。
例：将一金属Zn片插入水中水分子
与晶格中金属锌离子相互作用。部
分锌离子离开金属相进入水中。 结果：金属表面带上负电荷，溶液 相因Zn2+溶入而带正电荷。进入水 相中的Zn2+受金属表面负电荷的电
性吸引而分布在金属表面附近形成
“双电层”。
如何定量的衡量一个电极？
8.3
电极电势
一个电极的电动势如何确定？- H,S,G有一个标准值作 我们也可以借助这种思路来确定电极电势。 电极电动势的规定中，如何确定标准呢？ 标准氢电极
体参加电极反应，则用相对分压(P/PӨ)表示，电极
反应中的固体、纯液体不列入方程式。 (2) 在电极反应中，若除了氧化型、还原型物质外， 还有其它物质参加电极反应，则其浓度也要列入
Nernst方程式。
8.3.3 酸度对电极电势的影响
例 已知电极反应: MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O EӨ(MnO4- / Mn2+)=1.51V，
计算当C(MnO4-)=C(Mn2+)=1.0mol· -1 C(H+)=10mol· -1 E (MnO4- / Mn2+)=? L L
0.0592 [C ( MnO4 ) / C ][C ( H ) / C ]8 解：E (MnO4- / Mn2+) =E Ө (MnO4- / Mn2+) + lg 5 [C ( Mn2 ) / C ] 0.0592 =1.51V+ lg 108 5
8.2.1 原电池-4 电极的类型
电 极 类 型
金属电极 I 气体电极 难溶盐电极 II 难溶氧化物电极 氧化还原电极
电
对
电
极
Zn2+/Zn Cl2/ClAgCl/Ag HgO/Hg Fe3+/Fe2+
Zn∣Zn2+ Cl-,Cl2∣Pt Ag∣AgCl, ClHg∣HgO∣OHFe3+,Fe2+∣Pt
=0.340V
测得的
以前学过标准焓，标准熵，标准吉布斯自由能有没有
标准电极电势呢
8.3.2 标准电极电势-标准电极电势
当待测电极中，参加反应的各物质均处于各自的标准状
态的时候(待测电100.0kPa，温度为298K)，待测 电极的电极电势称为标准电极电势。符号记为Eθ (氧化 态/还原态)，右上角“θ ”表示标准值。
8.2.1 原电池-2 原电池的符号
书写注意事项：
A：书写次序：负极写左边，正极写右边。 B：∣代表两相界面；‖表示盐桥。 C：若电极反应中无金属导体，需用惰性电极Pt或C；若有气体、 液体或固体参加电极反应，如Cl2(g), H2(g), I2(s), 应写在惰 性电极一侧，以 | 相隔。
D：写明电池物质及其状态，聚集状态（s、l、g)、组成（浓 度）、温度、压强等。

①
当T=298.15K,F=96485J·V-1·mol-1,R=8.314J·mol-1·K-1时
RT 2.303 0.0592 F
0.0592 [氧化型] EE lg z [还原型]

②
弄清楚E和Eθ
8.3.3 电极电势的Nernst方程-电极能斯特方程
说明: (1) Nernst方程中的浓度为相对浓度(C/CӨ),若有气
III
8.2.2 原电池的最大电功和吉布斯自由能
原电池的电动势:在原电池中，用电位计所测得的正极
和负极之间的电势差，叫做原电池的电动势。符号：E；
单位：V。
标准电动势(EӨ):在标准态下测定的原电池的电动势。
原电池的△G与E之间的关系: △G ＝ -nFE
F：Faraday常数，96485C·mol-1
第8章 电化学基础
8.1 氧化数与氧化还原反应（自学） 8.2 原电池与电动势
8.3 电极电势
8.4 电极电势的应用
8.5 电解与金属腐蚀防护（自学）
8.2 原电池与电池电动势
8.2.1 原电池-1 原电池的构造
电子流出的极 负极
观察到：检 流计的指针 发生偏转 电子从Zn极 流向Cu极。
电子流入的极 正极
已知KspӨ (Fe(OH)3)=2.79×10-39 , KspӨ (Fe(OH)2)=4.87×10-17 EӨ(Fe3+/Fe2+)=0.771V
标准电极电势如何测量？
8.3.2 标准电极电势-标准电极电势 1：某电极的标准电极电势Eθ 的数值，就等于其 标准电极与标准氢电极组成的原电池的标准电
动势Eθ 的数值。
2：在与标准氢电极组成的原电池中，若此电极
为正极，Eθ 的符号为正；若此电极为负极，Eθ