计时电量法和库仑滴定法
库仑滴定法(1)

库仑滴定法简介库仑滴定法是一种常用的分析化学方法,用于确定溶液中某种物质的浓度。
它基于电化学原理,利用滴定过程中的电流变化来确定溶液中的物质浓度。
原理库仑滴定法是一种基于电化学反应的定量分析方法。
它利用滴定过程中所需的电荷量与待测溶液中物质的浓度之间的关系来确定物质的浓度。
滴定过程中,一种已知浓度的标准溶液称为滴定溶液,待测溶液称为滴定样品。
当滴定样品与滴定溶液反应时,会发生氧化还原反应或酸碱中和反应,从而产生电流。
通过记录滴定过程中的电流变化,可以确定待测溶液中的物质浓度。
实验操作1. 准备滴定溶液首先,需要准备一个已知浓度的标准溶液作为滴定溶液。
这个标准溶液可以是已知浓度的酸碱溶液,也可以是已知浓度的氧化剂或还原剂溶液。
确保标准溶液的浓度准确无误,并记录下其浓度值。
2. 准备滴定样品然后,需要准备待测溶液作为滴定样品。
滴定样品可以是希望确定浓度的溶液,或者含有待测物质的溶液。
确保滴定样品的浓度未知,并记录下待测物质的名称。
3. 准备指示剂在进行库仑滴定法时,通常需要添加指示剂来判断滴定终点。
指示剂可以是一种化学物质,它在滴定过程中会发生颜色变化。
根据滴定反应的性质选择适当的指示剂,并根据其使用说明来准备。
4. 开始滴定在准备好滴定溶液、滴定样品和指示剂后,可以开始滴定实验了。
将滴定样品放入滴定皿中,然后用滴定管逐滴加入滴定溶液。
在滴定过程中,要注意记录并观察电流的变化,同时观察指示剂的颜色变化。
当观察到指示剂颜色发生明显变化时,代表滴定反应达到终点。
5. 计算结果根据滴定过程中消耗的滴定溶液量以及溶液的浓度,可以计算出滴定样品中待测物质的浓度。
根据实验的需求和目的,可以选择合适的计算方法和公式来计算结果。
优缺点优点•库仑滴定法具有简单、快速的优点,可以在实验室中进行常规实验。
•这种方法可以用于测定多种物质的浓度,因此在分析化学中得到广泛应用。
缺点•库仑滴定法对实验操作者的技能要求较高,需要熟练掌握滴定操作和数据处理技巧。
容量滴定法‘库仑、点位滴定法的比较

容量滴定法‘库仑、点位滴定法的⽐较化学滴定是化学分析法,其他两个都是仪器分析。
化学滴定是根据标准溶液的浓度和消耗体积,计算被测物质含量。
滴定终点是化学计量点,适⽤范围较⼩。
电位滴定是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差所进⾏的分析测定。
类似原电池原理。
库仑滴定,是电解池原理,依据法拉第电解定律。
准确度很⾼。
要是想具体了解,可以看看这篇⽂章。
容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法的⽐较容量分析法是化学分析中的⼀种,⽽电位分析法和库仑分析法是仪器分析中的⼀种。
容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法都是对物质组成进⾏分析的⽅法。
容量滴定法和电位滴定法、库仑滴定法在原理、仪器装置、应⽤范围等⽅⾯都存在差异,现⽐较如下:1、原理容量滴定法(⼜称滴定分析法)原理:滴定分析法是将⼀种已知准确浓度的试剂溶液,滴加到被测物质的溶液中,直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为⽌,根据试剂溶液的浓度和消耗的体积,计算被测物质的含量。
电位分析法的实质:电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)所进⾏的分析测定。
电位分析法包括电位测定法和电位滴定法。
电位测定法依据:能斯特⽅程。
测定了电极电位就可确定离⼦的活度(或在⼀定条件下确定其浓度)。
电位滴定法原理:在滴定分析中,滴定进⾏到化学计量点附近时,将发⽣浓度的突变。
如果在滴定过程中在滴定容器内浸⼊⼀对适当的电极,则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变,因⽽根据电极电位突跃可确定终点的到达。
库仑滴定法的理论基础:法拉第电解定律。
2、主要仪器装置容量滴定法的仪器装置:移液管、容量瓶、滴定管、锥形瓶、指⽰剂等。
电位滴定法的仪器装置:参⽐电极、指⽰电极、电位差计。
库仑滴定法的仪器装置:电解系统(电解池、计时器、恒电流电源)和指⽰系统。
3、应⽤范围容量滴定法:⼀般的酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、配位滴定都可适⽤,但对滴定反应有⼀定的要求:(1)反应要按⼀定的化学⽅程式进⾏,即有确定的化学计量关系;(2)反应必须定量进⾏——反应接近完全(>%);(3)反应速度要快——有时可通过加热或加⼊催化剂⽅法来加快反应速度;(4)必须有适当的⽅法确定滴定终点——简便可靠的⽅法:合适的指⽰剂。
计时电量法和库仑滴定法

计时电量法和库仑滴定法一计时电量法使用原理在电分析化学中,记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法.测量电流一时间的关系方法,称为计时电流法.记录电势一时间的关系方法,称为计时电势法,而记录电量一时间关系的方法,称为计时库仑法。
是研究电极过程和吸附的极好方法。
电势阶跃实验基本波形示于图1。
下面通过一个例子,来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质(如蒽,An)的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。
对于除氧的二甲基甲酰胺(DMF)中蒽的还原反应,与非法拉第区取E1,在物质传递艰险控制区取较负的E2,使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。
对这样的电势阶跃扰动,该过程在阶跃瞬间立即发生,需要很大的电流。
随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。
初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度(即浓差),本体的蒽就因而开始不断向表面扩散,扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。
扩散流量,也就是电流,正比于电极表面的浓度梯度。
随着反应的进行,本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散,使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚,表面浓度梯度变小(贫化),电流也逐渐变小。
浓度分布和电流时间的变化示于图1(b)和图1(c),因为电流以时间的函数记录,所以该方法称为计时电流法或计时安培法。
图1 (a)阶跃实验波形,反应物O在电势E1不反应,在E2以扩散极限速度被还原(b)各不同时刻的浓度分布(c)电流与时间的关系曲线在控制电势实验中,一般观测电流对事件或电势的关系,但有时,记录电流对时间的积分是很有用的。
由于该积分表示通过的电量,故这些方法称为库仑(或电量)方法。
库仑方法中最基本的是计时库仑法(计时电量法)和双电势计时库仑法(双电势阶跃计时电量法),它们事实上是相应计时电流法的积分量。
图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应,通过积分,可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。
图2(a)电势阶跃实验波形(b)电流与时间的关系(c)计时库仑法的相应曲线计时电量法,记录电流的积分,即电量对时间的关系Q(t)。
库仑滴定法

两个铂电极,加50mV小电压, 用检流计指示是否有电流
可逆电对I2/I-
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5、库仑滴定特点(与)常规滴定分析对比 优点: (1)灵敏(测定10-10~10-12mol/L 的物质,误差约为1%); (2)不需标准液(省去配制、标定和贮存等过程); (3)可以用不稳定滴定剂(如Cl2, Br2, Ti3+); (4)电流及时间可准确获得。
3. 调节仪器
调“补偿极化电位”在0.4左右,量程选择10 mA,将所有琴键全 部抬起,打开电源预热30分钟。
-
三、实验步骤
4. 接线
电解阳极(红)接电解池的双铂片电极,阴极(黑)接铂 丝电极,将“工作/停止”开关置“停止”,指示电极两个夹 子分别接在指示线路的两个独立的铂片上。
5. 校正终点
滴入数滴Vc试液于库仑池内,启动电磁搅拌器,按下“启 动”键,将“停止/工作”开关置“工作”,按一下“电解” 开关,终点指示灯灭,电解开始,电解到终点时指示灯亮,电 解自动停止,将 “工作/停止”开关ห้องสมุดไป่ตู้于“停止”,弹开“启 动”键,显示数码自动回零。
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三、实验步骤
1. 试液的配制
取市售维生素C一片,称重,转入烧杯中,用5mL0.1mol/L HCl溶解并转入50mL容量瓶中,以二次水溶液清洗烧杯,并用之
2.稀电释解至刻液度的,摇配匀制,放置至澄清,备用。
称取1.66g KI,用10 mL 0.1 mol/L HCl溶液溶解后置于库仑池中, 用二次水稀释至60 mL,置于电磁搅拌器上搅拌均匀。取少量电解液 注入砂芯隔离的电极内,并使液面高于库仑池的液面。
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三、实验步骤
6. 定量测定
准确移取0.50mL澄清试液于库仑池中,搅拌均匀后在不断搅下重 新按下启动键,将“停止/工作”开关置“工作”,按一下“电解” 开关,进行电解滴定,电解到终点时指示灯亮,电解自动停止,记录 库仑仪示数,单位为毫库仑。将 “工作/停止”开关置于“停止”, 弹开“启动”键,显示数码自动回零。
锂离子电池计时电位法

锂离子电池计时电位法锂离子电池计时电位法是一种常用的检测锂离子电池容量的方法。
随着锂离子电池在电子产品领域的广泛应用,对其容量进行精确检测的需求也越来越高。
下面将详细介绍锂离子电池计时电位法的相关知识。
一、锂离子电池基本原理锂离子电池是一种通过锂离子在正负极间移动产生电能的电池,其基本构造包括正极、负极和电解液三部分。
正极一般采用的是富锂材料,如LiCoO2、LiMn2O4等;负极则是碳材料,如石墨(Graphite)等。
电解液通常是有机电解质溶液,例如碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙烯碳酸丙烯酯(VC)等。
当电池充电时,锂离子由正极材料向负极材料移动,并在负极材料中嵌入(插入)碳层中的孔隙之中,当电池放电时,则锂离子从负极材料中离开,重新回到了正极材料中。
锂离子的嵌入/脱出会产生电位变化,这就是锂离子电池能量的来源。
二、计时电位法原理计时电位法利用锂离子在充放电过程中与电极表面发生交换反应的特性,测量电极表面的电位,来反映充放电过程中活性材料中的锂离子含量,从而得到电池的容量。
计时电位法主要包括开路电位法(Open Circuit Voltage,简称OCV)和恒流放电法(Constant Current Discharge,简称CCD)。
OCV是指电池在充电或放电后静置一段时间后的电压,可以粗略地反映电池的电量贮备情况。
CCD则是在一定的负载下让电池放电,并根据电池的放电曲线计算出电池的容量。
三、实验步骤1. 测定电池的OCV。
将电池充满电后,将其静置一段时间,记录下静止状态下的电压。
2. 进行CCD测试。
将电池连接到一定电流负载下进行放电,记录下放电时间及对应的电压值,得到放电曲线。
根据放电曲线的面积及电流大小计算出电池的容量。
四、实验注意事项1. 实验过程中需要注意避免电池的过度充放电,以免损坏电池。
2. 记录数据时要准确无误,数据分析需要严格按照实验步骤执行。
3. 负载的选择需要合理,不能超出电池容量的范围。
库伦滴定法

2.库伦滴定法
库伦滴定法是采用K2Cr2O2氧化剂,在10.2mol/L硫酸介质中回流15min消解水样,假如硫酸铁溶液,电解产生Fe2+为库伦滴定剂,滴定剩余的K2Cr2O2,同时做空白,根据电解产生亚铁离子所消耗的电量,按法拉第点解定律计算
式中Qs——标定重络酸钾消耗的电量
Qm——测定剩余重络酸钾所消耗的电量
V样——水样的体积,ml
96500——法拉第常数
若仪器具有简单数据处理装置,直接显示COD数值
库伦滴定仪,一般有库伦滴定池、电路系统和电磁搅拌器等组成。
库伦滴定池有工作电极对、指示电极对及电解液组成,其中工作电极对为双铂片工作电极和铂丝辅助阳极,用于电解产生滴定剂;指示电极对为铂片指示电极和钨棒参比电极,以其电位的变化知识库伦滴定终点,变换和指示电流,将电解电流进行频率转换、积分,并根据点解定律进行逻辑运算,直接显示水样的COD值。
此法简单、快速、试剂用量少,无需标准溶液。
缩短消化时间,氧化率与重络酸钾法基本一致。
适用于地表水和工业废水。
当用3ml0.05mol/L的重络酸钾进行标定值测定时,最低测出浓度为3mg/l;测定上限为100mh/L。
计时电量法和库仑滴定法

计时电量法和库仑滴定法一计时电量法1.1使用原理在电分析化学中,记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法.测量电流一时间的关系方法,称为计时电流法.记录电势一时间的关系方法,称为计时电势法,而记录电量一时间关系的方法,称为计时库仑法。
是研究电极过程和吸附的极好方法。
电势阶跃实验基本波形示于图1。
下面通过一个例子,来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质(如蒽,An)的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。
对于除氧的二甲基甲酰胺(DMF)中蒽的还原反应,与非法拉第区取E1,在物质传递艰险控制区取较负的E2,使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。
对这样的电势阶跃扰动,该过程在阶跃瞬间立即发生,需要很大的电流。
随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。
初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度(即浓差),本体的蒽就因而开始不断向表面扩散,扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。
扩散流量,也就是电流,正比于电极表面的浓度梯度。
随着反应的进行,本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散,使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚,表面浓度梯度变小(贫化),电流也逐渐变小。
浓度分布和电流时间的变化示于图1(b)和图1(c),因为电流以时间的函数记录,所以该方法称为计时电流法或计时安培法。
图1 (a)阶跃实验波形,反应物O在电势E1不反应,在E2以扩散极限速度被还原(b)各不同时刻的浓度分布(c)电流与时间的关系曲线在控制电势实验中,一般观测电流对事件或电势的关系,但有时,记录电流对时间的积分是很有用的。
由于该积分表示通过的电量,故这些方法称为库仑(或电量)方法。
库仑方法中最基本的是计时库仑法(计时电量法)和双电势计时库仑法(双电势阶跃计时电量法),它们事实上是相应计时电流法的积分量。
图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应,通过积分,可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。
图2(a)电势阶跃实验波形(b)电流与时间的关系(c)计时库仑法的相应曲线计时电量法,记录电流的积分,即电量对时间的关系Q(t)。
维生素C不同的测定方法及各种方法优缺点比较

维生素C不同的测定方法及各种方法优缺点比较目前研究维生素C测定方法的有很多,如荧光法、2,6-二氯靛酚滴定法、2,4-二硝基苯肼法、光度分析法、化学发光法、电化学分析法及色谱法等,各种方法对实际样品的测定均有满意的效果。
目前国内维生素C含量测定仍以光度法为主流,但近年来色谱法,特别是HPLC 法上升趋势尤为明显。
一、荧光法1.原理样品中还原型抗坏血酸经活性炭氧化成脱氢型抗坏血酸后,与邻苯二胺(OPDA)反应生成具有荧光的喹喔啉(quinoxaline),其荧光强度与脱氢抗坏血酸的浓度在一定条件下成正比,以此测定食物中抗坏血酸和脱氢抗坏血酸的总量。
脱氢抗坏血酸与硼酸可形成复合物而不与OPDA反应,以此排除样品中荧光杂质所产生的干扰。
本方法的最小检出限为0.022 g/ml。
2.适用范围本方法适用于蔬菜、水果及其制品中总抗坏血酸的测定二、2,6-二氯靛酚滴定法(还原型VC,GB/T6195—1986)1、原理:还原型抗坏血酸还原染料2,6-二氯靛酚,该染料在酸性中呈红色,被还原后红色消失。
还原型抗坏血酸还原2,6-二氯靛酚后,本身被氧化成脱氢抗坏血酸。
在没有杂质干扰时,一定量的样品提取液还原标准2,6-二氯靛酚的量与样品中所含维生素C的量成正比。
本法用于测定还原型抗坏血酸,总抗坏血酸的量常用2,4-二硝基苯肼法和荧光分光光度法测定。
2、优点简便、快速、比较准确等,适用于许多不同类型样品的分析。
3、缺点2,6一二氯靛酚法虽然简便,但是药品价格昂贵。
而且不能直接测定样品中的脱氢抗坏血酸及结合抗坏血酸的含量,易受其他还原物质的干扰。
如果样品中含有色素类物质,将给滴定终点的观察造成困难。
三、分光光度法1、原理:维生素C在空气中尤其在碱性介质中极易被氧化成脱氢抗坏血酸,pH>5,脱氢抗坏血酸内环开裂,形成二酮古洛糖酸。
脱氢抗坏血酸,二酮古洛糖酸均能和2,4-二硝基苯肼生成可溶于硫酸的脎,脎在500nm波长有最大吸收。
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计时电量法和库仑滴定法一计时电量法1.1使用原理在电分析化学中,记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法.测量电流一时间的关系方法,称为计时电流法.记录电势一时间的关系方法,称为计时电势法,而记录电量一时间关系的方法,称为计时库仑法。
是研究电极过程和吸附的极好方法。
电势阶跃实验基本波形示于图1。
下面通过一个例子,来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质(如蒽,An)的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。
对于除氧的二甲基甲酰胺(DMF)中蒽的还原反应,与非法拉第区取E1,在物质传递艰险控制区取较负的E2,使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。
对这样的电势阶跃扰动,该过程在阶跃瞬间立即发生,需要很大的电流。
随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。
初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度(即浓差),本体的蒽就因而开始不断向表面扩散,扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。
扩散流量,也就是电流,正比于电极表面的浓度梯度。
随着反应的进行,本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散,使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚,表面浓度梯度变小(贫化),电流也逐渐变小。
浓度分布和电流时间的变化示于图1(b)和图1(c),因为电流以时间的函数记录,所以该方法称为计时电流法或计时安培法。
图1 (a)阶跃实验波形,反应物O在电势E1不反应,在E2以扩散极限速度被还原(b)各不同时刻的浓度分布(c)电流与时间的关系曲线在控制电势实验中,一般观测电流对事件或电势的关系,但有时,记录电流对时间的积分是很有用的。
由于该积分表示通过的电量,故这些方法称为库仑(或电量)方法。
库仑方法中最基本的是计时库仑法(计时电量法)和双电势计时库仑法(双电势阶跃计时电量法),它们事实上是相应计时电流法的积分量。
图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应,通过积分,可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。
图2(a)电势阶跃实验波形(b)电流与时间的关系(c)计时库仑法的相应曲线计时电量法,记录电流的积分,即电量对时间的关系Q(t)。
这种方法有一些实验上的突出优点,广泛用于替代计时电流法。
优点:1 和计时电流法相反,要测量的信号常是随时间增长的,因此和早期相比,暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微,容易得到实验数据,信噪比也更好。
2 积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用,计时电量法天生就更清晰。
3 双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献,可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。
对表面过程的研究特别有益。
1.2实验方法1.2.1 大幅度电势阶跃最简单的计时电量实验与讨论Cottrell 方程情况一样。
在静止均相溶液中有物种O ,使用平板电极,初始电势为没电解发生的电势Ei 。
在t=0时刻,电势阶跃到足以使O 以极限扩散电流还原的负电势Ef 。
电流响应有Cottrell 公式描述,即从t=0开始对其积分,得到扩散还原需要的电量为如图3 所示,Q d 随时间增长,对t 1/2成线性关系。
已知其他参数时,可以求 n 、A 、D o 、C o *中之一。
公式(2)表明,t =0时扩散对电量的贡献为0。
然而,实际的电量Q 中还有来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量,Q 对t 1/2的直线一般不通过原点。
2/12/1*2/1)()(t C nFAD t i t i oo d π==(1)2/12/1*2/12πt C nFAD Q o o d =(2)2/1*2/1这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样,它们只在瞬间出现,因此可以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中式中,Q dl 为电容电量;nFA ГO 为表面吸附O 还原的法拉第分量(ГO 是表面过剩浓度或表面余量,mol/cm 2)1.2.2 扩散控制下的反向实验典型的实验模式是,在t =0,电势从E i 跃迁到O 在极限扩散条件下的还原电势E f 。
在电势E f 持续一段时间τ,再跃回E i 。
在E i 电势,R以极限扩散速度氧图3 平板铂电极上计时电量相应的线性关系图化回O 。
这是一般反向实验的一种特例。
t <τ时的电流和以前的处理相同。
对t >τ的计时电量响应,使用式所以t >τ时,扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是或两个阶跃方向相反,所以t >τ时,Q d 随t 增加而降低。
整个实验如图4所示,可以预计Q (t >τ)对[t 1/2-(t -τ)1/2]是线性的。
虽然Q dl 在正向阶跃时注入、反向时释放,但净电势变化为0,因而在τ时间后的总电量中并没有净的电容电量。
]1)(1[2/12/12/1*2/1t t C nFAD i o o r ---=τπ(4)⎰+=>t r o o d dt i t C nFAD t Q τπτ2/12/1*2/12)((5) ])([2)(2/12/12/12/1*2/1τπτ--=>t t t C nFAD t Q o o d (6)图4 双电势阶跃实验的计时电量响应如图4所示,反向时移去的电量Q t (t >г)是Q t (г)- Q d (t >г)式中括号部分常用])([2)(2/12/12/12/12/1*2/1t t t t C nFAD Q t Q o o dl d --++=>τπτ(7)图5 图4数据的计时电量线性关系图图5中,Q (t <τ)对t 1/2 和Q (t >τ)对t 1/2和Q (t >τ)对θ这一对图被称为Anson 图,对研究吸附物质的电极反应非常有用。
在这里讨论的例子,O 吸附而R 不吸附,图中两个截距之差就是nFA ГO 。
差减消去了Q dl ,得到纯粹源于吸附的法拉第电量,一般情况下,此差值是nFA (ГO -ГR )。
反向计时电量法也可用于表征O 和R 的均相化学反应。
扩散法拉第电量分量Q d (t )对液相反应很敏感,和前面所述的一样,从总电量Q (t )中很容易地把它分开。
O 和R 都是稳定不吸附的,Q d (t )就如式2和式7所示。
分别用第一阶跃Q d (t )和第二阶跃Q d (t )除以总扩散电量(即第一步的总扩散电量Correll 电量),可以得到:此式与具体的实验参数n 、A 、D o 、C o *无关。
如果给定t /τ,此比率甚至与τ也无关。
这两个方程清楚描述了稳定体系计时电量响应的本质特征。
如果实际实验结果与函数不符,说明存在某种复杂化学行为。
用电量比Q d (2τ)/ Q d (τ)或[Q d (τ)- Q d (2τ)]/ Q d (τ)可快速判断化学稳定性。
从公式9知道,若稳定体系,这两个值分别是0.414和0.586。
1.3 应用1控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点,特别适用于混合物质的测定,因而得到了广泛的应用。
可用于五十多种元素及其化合物的测定。
2/1)()()(τττt Q t Q d d =≤(8) 2/12/1]1)[()()()(--=>ττττt t Q t Q d d (9)其中包括氢、氧、卤素等非金属,钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。
2 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛,涉及的有机化合物达五十多种。
例如,三氯乙酸的测定,血清中尿酸的测定,以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。
3 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。
测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。
1.3.1 计时电量法求扩散系数[1,2]计时电量是一种对电极电位实施瞬时扰动, 测量体系向新的稳态弛豫的过程中电量变化的一种暂态技术。
当工作电极上的电极电位从一个不发生反应的电位E1 跃迁到一个发生反应的足够负的电位E 2 后,电量和时间的平方根曲线的渐近线满足Anson 方程:其中Q 表示计时电量法的电量,n 是电子转移数,F 是法拉第常数,C 0是反应粒子的本体浓度,A 指电极的活性面积,D 是反应粒子在溶液中的扩散系数,Q dl 表示双电层的充电电量,2nFAC 0D 1/2t 1/2/π1/2 是扩散组分在计时电量中的分电量,它表示电化学反应在扩散控制下通过电极表面的法拉第电量。
如果已知电极的面积A ,那么根据电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率,可以求出反应粒子在溶液中的扩散系数D 。
赵鹏,方慧珏等人讨论了NiCl 2(bpy)3(bpy :2,2-联吡啶)在DMF 中的电化学行为。
控制电位使电极过程处于扩散控制下,采用计时电量法求得了29℃时O dl o o d nFA Q t C nFAD Q Γ++=2/12/1*2/12π(3)NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5.99×10-6 cm2·s-1, 不同温度下的扩散系数随温度升高而增大。
要求某种物质的扩散系数,须要保证反应处于扩散控制下,因为只有反应在扩散控制下,电流才和扩散系数的平方根成正比。
在0.01 mol·L-1 NiCl2(bpy)3的0.1 mol·L-1 Et4NBF4的DMF 中,玻碳上的电位从E1(-0.60 V)阶跃到E2(-1.30V),在-1.30V保持5s。
事实上,当取E2为-1.32 V时,计时电量曲线和E2为-1.30V时的计时电量曲线几乎完全重合,这说明实验是完全在扩散控制下的,电极表面的电子转移速率远大于溶液中的传质速率,符合Anson方程式适用条件。
图6是计时电量中电量Q和时间t1/2的关系图,其渐近线的方程为Q=-0.1511+0.5965t1/2,得到29℃时NiCl2(bpy)3在DMF 中的扩散系数为5.99×10-6 cm2s-1。
升高计时电量的实验温度,求出了从302.15 K到334.15 K 的不同温度下NiCl2(bpy)3在DMF 中的扩散系数(图7),扩散系数随着温度的升高而增大。
这是因为温度升高,NiCl2(bpy)3在DMF 中的热运动增强,扩散随之加快,所以扩散系数增大。
图6 计时电量中Q 和t1/2的关系图图7 NiCl2(bpy)3在DMF 中的扩散系数随温度的变化图张成志,贺维军,李南强[2]在对喹乙醇的电化学行为研究时,也用计时电量法测定出在汞电极表面, 喹乙醇的吸附遵从Frumkin吸附等温式。
测定出吸附系数D = 9.1×1041.3.2 计时电量法求NiCl2(bpy)3在玻碳表面的反应速率常数[1]赵鹏,方慧珏等人采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数k f,以及不同温度下的标准速率常数k0,求得了表观活化能。