生物物理学：4.第四章 自 由 基 生 物 学

脂类过氧化作用对于理解自由基对细胞的损伤也是 重要的。
从总体来说，反应起始时，引发阶段占主导地位， 反应体系中的新生自由基形成许多链的开端，反应底 物的浓度也很高。这时，反应体系中以扩展阶段为主 体，如果起始时有n个引发自由基，那么在扩展阶段 中就有n条反应链。当反应到一定阶段后，体系中的 非自由基底物越来越少，自由基本身相互碰撞的机会 也越来越多，于是终止阶段也就到来：
（4Fra Baidu bibliotek歧化反应
有时一个自由基可从另一个自由基的β碳上夺取 一个质子，变成安定的化合物，另一个自由基则变 成不饱和化合物，其结果与复合作用一样，使自由 基消灭，以终止自由基反应，例如：
2CH3-CH2· 岐 化 酶
CH2= CH2 + CH3-CH3
（5）加成反应
X-C= C-X＇+ R ·_________X-C- C-X＇ R
3.自由基的化学反应
（1）湮灭反应(自由基-自由基反应)
两个自由基可发生自我湮灭反应（self-annihilation ）（又称复合反应或复合作用）：
R· + R· _______________R-R 但在正离子基和负离子基之间未见到这种反应，因 为电荷相同时，二者由于静电相斥而发生排斥作用。
热解 (CH3CH2)4Pb
4CH3CH2. + Pb
. CH3CH2 +Cl2
CH3CH2Cl + Cl.
8
（3）辐射分解
高能光子（如X 射线）、高能电子流等。 水的辐射分解:
辐射 H2O __________
H· + OH·
(2)光解
可见光、紫外线都可提供使共价键裂解的能量而 形成自由基。如紫外线照射可使水发生均裂而生成 羟自由基（OH．）:
（7）脂类过氧化作用
自由基链锁反应的最好例子是脂类过氧化作用。 生物膜中含有多种不饱和脂肪酸。如细胞膜、线 粒体膜、溶酶体膜和内质网膜等，它们均含有种类繁 多的不饱和脂肪酸，其特点是：当有自由基和氧存在 时，就发生氧化变质，经常伴有一股难闻的酸败气味， 并且使得食物不可口。这是食品过期变质的原理。
R·+ X-SH _________R-H + X-S·
2X-S· __________ X-S-S-X 由此可见，硫醇类有机物在生物系统中是一种有 效的自由基清除剂。
（3）耗氧反应
R· + O2 ________RO2· RO2· + A-H ________R-OOH + A·
这个反应是自由基使机体产生老年斑的主要原 因。碘、硫和醌类可代替氧发生这个反应。
易光解的化合物：P190。
Ⅲ、辐射分解（如P173，水的辐射分解）
Ⅳ、氧化还原反应：
Mn+ +R1-O-O-R2
M（n+1）+ +R1O.+R2O-
Ⅴ、加入自由基引发剂
河北工业大学 生物物理学
6
(1)热解
很多化合物，特别是含有弱键的有机化合物可 以发生热均裂反应，生成活泼的自由基。典型的例 子是热锅炒菜时，脂肪、蛋白质和糖类等有机营养 物发生的热均裂反应；抽烟时，烟草的不完全燃烧 也产生大量的自由基。
2 自由基性质
• 顺磁(性)物质的主要特点是原子或分子中含有没有完全抵消的电 子磁矩，因而具有原子或分子磁矩
• 顺磁性：凡有未成对电子的分子，在外加磁场中磁化引起的附加 磁矩的方向总是和外磁场相同 。
I 激起外磁场的电流 I分 分子电流 I ´ 由转向排列引起的束 缚电流
13
自由基的性质
• 顺磁性 • 不同吸收光谱 • 活波的化学活性 • 自由基的稳定性
H2O _______紫 外 线 _______H· + OH· 羟自由基可与机体内的有机物发生一系列的氧化 还原反应，导致机体损伤，突变，甚至死亡。这就 是紫外线杀菌的原理。
(4）氧化还原反应
氧化还原反应过程中产生的电子转移也可形成自由 基。
机体的生命活动离不开能量，这种能量主要由 营养物质来提供，生物体可将营养物氧化还原而自 控地提供能量，这一过程产生了大量的电子，但是 ，电子可通过生物体的电子传递链有序地传递而产 生少量的自由基中间产物，从而避免了大量的自由 基对机体本身的伤害。
(2).单分子自由基反应 不稳定的自由基分子本身发生的碎裂和重 排反应.
（2）夺氢反应
这是非常普遍的自由基反应，也是自由基致衰老 的主要原因。
R·+ A-H _________R-H + A·
夺氢反应在自由基清除剂的反应中也很重要，如 硫醇类有机物（大蒜、姜、葱等具有辛辣味的蔬菜中 富有）含有-SH基团，在溶液中可与自由基发生包括 夺氢反应在内的一系列反应：
天然存在的自由基一般都是有用的自由基（如氧原子）， 或者是半衰期比较短的自由基（如氯原子）。但是，由 于某些分子，尤其是共价结合的有机分子吸收外部能量 而产生均裂时，所形成的自由基是非常有害的。 共价分子发生均裂而形成自由基的机制有：热解、光解 和氧化还原反应。
Ⅱ、光解
Cl 487.5nm
2
Cl.
第四章 自由基生物学
4.1 自由基
单独存在的具有一个或几个不配对电子的分 子或原子称为自由基（free radical），用 R·表示，即在分子式的右上角加一个黑点作 为自由基的特征标记，以表示存在着不配 对电子。
OH．等都是自由基。 1900年，Gomberg 三苯甲基自由基
• 自由基（free radical）概念： 外层轨道上具有单个不配对电子的 原子、原子团和分子的总称。
（6）链锁反应
有时，一个自由基的反应产物成为另一个自由基反 应的底物，从而引起一系列的自由基链式反应，称为 自由基的链锁反应。自由基链式反应包括三个阶段， 即引发、增长和终止阶段。其过程如下：
A-A _______ 2A·
（引发）
A· + B-C ______ A-B + C·
C· + A-A ______ A-C + A· （扩展）
•
自由基结构：
平面型:
角锥型:
3
.
CH3
.C
O
N+
.
三苯甲基自由基
O-
半醌自由基
H3C
. H + OH
H3C
N+
-O 自旋捕捉剂
DMPO
N CH3
H3C
H
H3C
.N OH
O
氮氧自由基
1.自由基的产生
一般而言，自由基是通过共价键的均裂而产生的， A-B_________A·+ B ·
但也可通过电子俘获而产生。 R + e- ———— R·