化学反应的标准平衡常数

e RT
5.2.3b
RT
ln K
def ΔrGm
5.2.3a
def ΔrGm
K e RT
5.2.3b
这两个公式表示 K 与
ΔrGm 之间的关系。是沟
通化学热力学与平衡计算
的桥梁。
它们不但适用于理想气体化学反应，也适用于非理想系统，
如高压下真实气体、液态混合物、液态溶液中的化学反应。在
后三种情况中，K 依然是常数，但已经不是平衡压力商了。
所以,可以得到摩尔反应吉布斯函数为:
ΔrGm
RT
ln
Jp K
5.2.4
由
ΔrGm
RT
ln
Jp K
5.2.4 可见，
Jp K 时， rG m 0，反应能自发进行； Jp K 时， rG m = 0，反应处于平衡； Jp K 时， rG m 0，反应不能自发由左向右进行。
（逆反应能自发进行）
1 ΔrGm μ (C,s) 2 μ (O2 , g) μ (CO,g)
K
peq (CO,g)
/p
peq (O2
,g)
/p
3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系
这里所谓的相关化学反应，是指有加和关系的几个化学反应。
因为，吉布斯函数 G 是状态函数。所以若在某一温度下 ，几个化学反应具有加和性时，这些反应的ΔrGm 也有加和 关系。而因为 ΔrGm RT lnK ，所以可以推得相关化学反应
一致； 3. 改变原料配比所得的 K 应相同。
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例 5.2.1 将一个容积为 1.0547 dm3 的石英容器抽空。 在 297.0 K 时导入一氧化氮直到压力为 24.136 kPa。 然后再引入 0.7040 g 的溴，并升温到 323.7 K 。 测得平衡时系统的总压为
而且，从表面上看，影响式 (5.2.4) 中化学反应 rG m 的是
K （实际上即是 ΔrGm ）和 Jp ，但一般地说，起决定性作用
的是K 。当K >>1 时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所
以反应可以进行到底；反之，当K <<1 时，产物的平衡分压几
乎为零，故可以认为，反应不能发生。
只有在 K 1 时，才可能由于 Jp 的变化，改变化学反应方向。
30.823 kPa。 求在 323.7 K 时，下列反应的 K 0 。计算时容器
的热膨胀可忽略不计。
2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g)
解： 由理想气体状态方程式 pB = nBRT/V 可知，在 T、V 不 变的条件下，混合气中组分 B 的分压 pB 与其物质的量 nB 成正比；
当发生化学反应时，有： pB = nBRT/V ，即组分 B 分压的变化 pB 与其物质的量的变化 nB 成正比。
由式 ΔrGm νB μB RT lnK 可知，对于同一个化学
B
反应，若写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计
量系数，则它们的 ΔrGm 不同，因而 K 也不同。
例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它
们对应的 ΔrGm与 K 分别用 1、2 标出如下：
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
K 间的乘积关系。
例如： (1) C(s) O2 (g) CO 2 (g) ΔrGm,1 RT lnK1
(2)
CO(g)
1 2
O2
(g)
CO
2
(g)
ΔrGm,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) ΔrGm,3 RT lnK3
因为： (3) = (1) 2(2)
(2)
1 2
N2
(g)
3 2
H2
(g)
NH
3
(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应 的化学计量式。否则，是没有意义的。
2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
但在 ΔrGm νB μB 中仍须对参加反应的所有物质，包括凝聚
B
态物质求和。
自然，K 等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相。
K
B(g)
eq νB(g)
p B(g) p
例如,对反应:
C(s
)
1 2
O
2
(g)
CO(g)
ΔrGm ΔrGm RT ln p(CO,g)/p p(O2 , g)/p
K
B
pBeq p
νB
理想气体
5.2.2
K
B
pBeq p
νB
理想气体
5.2.2
上式中， pBeq 为反应中组分 B 的平衡分压。K 的量纲为一 。 K 只是温度的函数。
由
ΔrGm
ΔrGm
RT
lnJ
eq p
0
5.2.1 可得 K 定义式
ln K
def
ΔrGm
RT
5.2.3a
或：
K
def ΔrGm
ΔrGm,3 ΔrGm,1 2ΔrGm,2
由此可得：
K3
K1 K2 2
2. 标准平衡常数 K 的测定
化学平衡计算中，最基本的数据是标准平衡常数 K
K 的求算方法
由实验测定的平衡组成求算 由热力学数据( rG m)求算，见式(5.2.3)
实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达
到平衡时测定其平衡组成。
测定平衡组成的方法： 物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、
吸收度等； 化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止
反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。
平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。
平衡组成的特点：
1. 只要条件不变，平衡组成不随时间变化； 2. 一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的 K 应
若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态
物质参加。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以认为近
似等于它的标准化学势，μB(cd) μB(cd) (cd 表示凝聚态)，
所以在等温方程 ΔrGm ΔrGm RT lnJ p中
Jp
B (g)
pB p
(g)
ν
B(g)
不包含凝聚态物质的分压项。
ΔrGm
ΔrGm
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RT
lnJ
eq p
0
5.2.1
上式中
J
eq p
是平衡压力商。
因为，ΔrGm 仅仅是温度的函数，与压力无关，所以由上式
可知，J
eq p
也仅仅是温度的函数，与系统的压力和组成无关。
即无论反应前，各物质配比如何，无论总压为多少，只要温度
一定，压力商
J
eq p
的值就一定。
所以我们将平衡压力商称为标准平衡常数，其表达式为：