活性炭孔隙结构和表面化学性质对吸附氧化NO的影响

收稿日期: 2011 － 03 － 21 责任编辑: 张晓宁 基金项目: 山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目( BS2009HZ021 ) ; 山东省科学技术发展计划资助项目( 2009GG2GC06003 ) Tel: 0531 － 作者简介: 李 兵( 1983 —) ， 男， 山 东 聊 城 人， 博士研究生。 E － mail: libing831125 @ mail. sdu. edu. cn。 联 系人: 马 春 元 ( 1961 —) ， 88399369 ， E － mail: chym@ sdu. edu. cn
稳定阶段 NO 氧化成 NO2 的转化率为 ( C in － C out ) × 100 % η = C in C in 、 C out 分别为 NO 的入口和出口浓度， %。 式中，
1
1. 1
实验研究
实验材料 选择 5 种不同的粉末活性炭， 分别为煤质活 性 炭
图1 Fig. 1 实验系统 Schematic diagram of the experimental system
［6 ］ 转化率。Zhang 等 认为活性炭低温吸附氧化 NO 的 活性与活性炭的微孔直径 有关， 最 佳 孔 径为 0. 7 nm， ［7 ］ 与表面化学性质 无 关。 Guo 等 发 现 比 表 面 积 不 是 ［8 ］ 影响活性炭吸附氧化 NO 的 决定 因素。 Sousa 等 发 现 NO 的转化率随 着 活 性 炭中 N 元 素 含量 的 增 加 而 增加。 以上 研究 试 图 关 联 活 性 炭 吸 附 氧 化 NO 与活 性炭的物 理化 学 性质 之 间 的关系， 导 致 了 不 同 的结 果。因此， 阐明活性炭的何种 因素 对 吸 附 氧 化 NO 起 决定作用， 对于实现活 性 炭的 定向 制备， 针对特定用
( National Engineering Laboratory for CoalFired Pollutants Emission Reduction， Shandong University， Jinan 250061 ， China)
Abstract: Five kinds of powder activated carbons were investigated to the adsorption and oxidation of NO at low temperature in a batch fluidized bed reactor． The adsorbents were characterized by N2 adsorption， elemental analysis， Boehm titration and pH measurement． The activated carbons have different pore structure and surface chemical properties because of the different precursor and activation method， and present different time course of adsorption and oxidation of NO． NO conversion into NO2 in the stationary stage is correlated with the properties of activated carbons． The results show that NO conversion is independent of the pore structure such as specific surface area， pore volume， and average pore width． NO conversion increases with the amounts of surface basic functional groups． The surface chemistry is the most important factor on the adsorption and oxidation of NO for the samples used in this study． Key words: activated carbon; surface chemical property; adsorption; NO; fluidized bed 燃煤电厂烟气排放出大量的氮氧 化 物， 因 此 NO x 的 污染 防治 变 得 尤 为 迫切。 有研究 表 明， 低 温 下， 碳 质材料作为吸附剂 和 催 化 剂 可 以 有 效 脱 除 烟 气 中的 NO， 因 此活 性 炭、 活 性 炭 纤 维、 煤 焦 等 碳 质 材料 被 广 ［1 － 9 ］ 。 泛用于吸附 NO 的研究 Mochida 等［3 － 5］研究了活性炭纤维低温吸附氧 化 NO， 发现活性炭 纤 维 的比 表 面 积 和 表 面 含 氧 官 能团 共同决定了 NO 氧化成 NO2 的 转 化 率， 对活性炭纤维 进行热处理后分解了表面 含 氧 官 能团， 提高了 NO 的
李 兵， 张立强， 蒋海涛， 王志强， 马春元
( 山东大学 燃煤污染物减排国家工程实验室， 山东 济南 250061 )
要: 采用 5 种粉末活性炭， 在间歇式流化床实验台上研究流态化活性 炭 低 温 吸 附 氧 化 NO 的 动 Boehm 滴定、 pH 测量表征 活 性 炭的 孔隙 结构和 表 面 化 学性 质。 力学过程。通过 N2 吸附、 元素分析、 摘 结果表明: 由于活性炭的原料和活化方法不同， 活性 炭 具有 不同 的 孔隙 结构和 表 面 化 学性 质， 呈现 不同的吸附氧化 NO 的动力学过程; 关联稳定阶段 NO 氧化成 NO2 的转化率和活性炭性质之间的关 系， 发现 NO 的转化率与活性炭的比表 面 积、 孔隙 容 积 和 平 均 孔 径 等 参 数 没 有 明确 的 关 系， 而是随 活性炭表面碱性官能团数量的增加而增加， 表面化学性质是影响活性炭吸附氧化 NO 的主要因素。 关键词: 活性炭; 表面化学性质; 吸附; NO; 流化床 中图分类号: TQ424. 1 ; X701. 7 文献标志码: A
2
2. 1
结果与讨论
活性炭的性质表征 由图 2 可知， 按照 IUPAC ( 国 际 理论与 应 用化 学 5 种 粉 末 活 性 炭的 N2 吸 附 等 温 线 都 联合会) 的分 类， 属于 Ⅰ 型 吸 附 等 温 线 ， 呈 现 微 孔 吸 附 特征。 活 性 炭 WAC 、 CAC1 和 CAC4 的吸 附 等 温 线 在 较 低 相 对 压 力 区域急剧上升， 然后随 相 对 压 力 的 升高， 吸附量增加 速度变缓， 在较高 相 对 压 力 区 域， 吸附量随相对压力 的增 加 略 有 增 加 ， 随 饱 和 压 力 的达到， 吸附等温线表 “拖尾” ， 现为 一 条 向 上 的 逐渐与相对压力 p / p0 = 1 轴 相交， 并且脱附曲 线 存 在 明显 的 滞后 环， 说明活性炭 除了具 有 大 部 分 微 孔 外， 还 有 一 部 分 中 孔; 活 性 炭 CAC2 和 CAC3 的吸附等温线在较低相对压力区 域 急 剧升高， 然后随相 对 压 力 的 升高 吸 附 量 缓 慢 增 加， 在 较高 相 对 压 力 区 域 ， 吸附量随相对压力的增加基 本不 变， 吸附等温线呈 现 水 平 的 趋 势， 脱 附 曲 线 未 显示出 说明这两种活性炭主要是微孔。 明显的滞后环，
第 36 卷第 11 期 2011 年 11 月
煤 炭 学 报 JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY
Vol． 36 Nov．
No． 11 2011
文章编号: 0253 － 9993 ( 2011 ) 11 － 1906 － 05
活 性 炭 孔 隙 结 构和 表 面 化 学 性 质 对 吸 附 氧 化tructure and surface chemical properties of activated carbon on the adsorption and oxidation of NO
LI Bing， ZHANG Liqiang， JIANG Haitao， WANG Zhiqiang， MA Chunyuan
CAC1 、 煤 质 活 性 炭 CAC2 、 高吸附值煤质活性炭 CAC3 、 低 吸 附 值 煤 质 活 性 炭 CAC4 和 木 质 活 性 炭 WAC 。5 种粉末活性炭的平均粒径均为 48 μm。 1. 2 活性炭的性质表征 活性炭的 孔隙 结构 性质 通 过 N2 吸 附 等 温 线 表 征。在 QuadraSorb Station 1 仪 器 上测 量 N2 吸 附 等 温 线， 获得的数据 通 过 BET 方 法 计 算 活 性 炭的比 表 面 积; 通过 DFT ( 密 度 泛 函 理论 ) 计 算 活 性 炭的 微 孔 容 积、 孔容积和平均孔径。元素分析在 Vario EL 分析仪 H、 N 模式测量， O 元素含量采用差 额 法 计 算; 上以 C 、 按照相应的国家 标 准 测 定 活 性 炭的 灰 分。 按照 Boehm 滴 定［10］ 的 方 法 测 量 活 性 炭 表 面 酸 性 官 能团和 碱 性官能团的数量。0. 2 g 活 性 炭 浸 泡 在 100 mL 蒸 馏 水中， 搅拌， 放 置 24 h， 然后 将 浸 泡 液 过 滤， 用 METTLER TOLEDO － FG2 仪器测量滤液的 pH 值， 表征活 性炭的 pH 值。 1. 3 NO 吸附氧化 在 间 歇 式流 化 床 实 验 台 上 进行 粉 末 活 性 炭 低 温 吸附氧化 NO 的实验， 实验 系 统 如 图 1 所 示。 流 化 床 反应 器 由 圆 柱 形 玻 璃 制 成， 内 径 为 20 mm， 高度为 1 000 mm， 布风板由烧 结的 多孔 玻璃 板 制成， 布置在 O2 、 NO / N2 的 流 量 均 距反应器 底 部 500 mm 处。 N2 、 由质量流量计精确控制， 气体混合均匀后进入流 化 床 反应器， 反应气体流量为 500 mL / min， 相应的气体表 0. 027 m / s ， 观速度为 保 证 活 性 炭 充 分 流 态 化。 反 应 器入口、 出口气 体 中 NO 和 NO2 的 浓 度 经 FT － IR 烟 气分析仪在线测量。实验前， 活性炭置于 105 ℃ 的恒 温干燥箱中干燥 24 h， 除 去 活 性 炭中的 水 分。 将 1 g 干 燥 后 的 活 性 炭 置 入 流 化 床 反 应 器 内， 在 500 mL / min 的 N2 作用下将活性炭流态化 30 min， 排除系统内 的空气和其他 气 体 杂 质， 然后 将 N2 切 换 成 反 应 气 体 ( NO 的体积分数 0. 05% ， O2 的 体 积 分 数 6% ， N2 为 平 衡气) 进行 吸 附 氧 化 NO 的 实 验， 吸 附 温度为 30 ℃ 。