第8章_开环聚合
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第八章 开环聚合
A M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
A (SiR2O)3SiR2O M
SiR2O M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
(SiR2O)4SiR2O M
强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，
活性种是硅烷阳离子
Si(R2) A
，环状单体插入而
增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。
因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。 例如以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分
子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率
和分子量要低的得多。
8.3.3 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 1、羰基化合物
羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾向， 适于离子聚合，产物为聚缩醛。
8.2 环烷烃开环聚合热力学
8.2.1 环的大小 碳的四面体结构，C—C—C 键角为109°28’ 环状单体热力学稳定性： 3，4《 5，7～11〈 12以上，6
构象张力 角张力
实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在 热力学上容易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5。
三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 （三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚合。 五元环键角接近正常键角(108 °)，张力较小，环 较稳定。
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因
此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反
应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除 诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C (CH2)3 N O C R + HCl
8.3.5 环硅氧烷
开环聚合
第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。
这在工业上已得到应用。
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。
开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。
有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。
第八章_开环聚合
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O 四氢呋喃
O O 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H A + O
+ -
α-C具有缺电子性
H O A二级环氧鎓离子
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，
其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而
第8章 开环聚合
反应
通式： nR Z
[R Z] n
式中的X为环状单体中的官能团或杂原子，如O、S、N等, R代表-[CH2]n-.
开环聚合的特征
聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连 接变为分子间连接,没有新的化学键和新的基团产生。
与连锁聚合相比较 •连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环 状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力 是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 •开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的 化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。
主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。
开环聚合的单体 常见的单体
环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、 环状磷化物、状氮化物环状硅化物等。
环状单体的聚合能力
单体种类
3
4
环烷烃
＋
环醚
＋
＋
环硫化物
＋
＋
环亚胺
＋
＋
环二硫化物
＋
环缩醛
环内酯
＋
环内酰胺
＋
环碳酸酯
环状尿素
环状氨基甲酸 酯
环状酸酐
（a）
将式（a）积分，得：
[N]
[N] 0
CM 1 CM
([M] 0
[M])
（b）
[N]0为无向单体转移时的聚合物浓度。
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n [M]0 [M] [N]
（c）
(Xn )0
[M]0 [M] [N]0
（d）
综合式（b）、（c）、（d）可得：
O
RO [CH2CH2O] nCH2CH2O M
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂 终止（如酚类化合物）。
第八章开环聚合
量很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
12
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等；
作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷 会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重 要品种。
10
三. 工业上重要的开环聚合
3. 1 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。 ３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
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环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide) 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
开环聚合，具体引发反应如下：
n C4H9Li + CH3
O C (CH2)5 NH + n C4H9-Li+
O CH CH2
n C4H9 CH2
O C
CH3 - + CH O Li
(CH2)5 N Me + n C4H10
Ring-Opening Polymrization of Cyclic Acetals（醛）
Polymerization of Lactones（内酯）
1
Development of Ring-Opening Polymerization Ring-Opening polymerization has been developed and studied since 1950s. A lot of products which have been industrialized, such as, polycaproamide, polyformaldehyde, polytetrahydrofuran, polyethylene oxide, polypropylene oxide etc. As the late direction, isomerized ring-opening polymerization of cycloolefin （环烯） and spirocyclic (螺环化合物) monomer have been studied.
第八章开环聚合
氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚 氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好， 吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良， 可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良 好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大 的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔 兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称 排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低 的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs） 和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二 恶英的化合物被确定， 但其中只有近30种被认为具有相当的 毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引 发，必须脱除 副产醇，以氢 氧化钠引发， 脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合 动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状 单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离 子引发，阳离子引发产品分子量低，常用 于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅 侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。 在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化 学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的 做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做 涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性 剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油 类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃， 降解成环状低聚物。
第8章 开环聚合
第八章 开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
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交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。
与链转移反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死” 的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反 应再引发聚合反应：
通过交换反应，醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移
反应时，聚合产物的数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
4
二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体的酰 胺基上夺取H形成含环酰胺结构的二聚物，同时生成己内酰胺 阴离子：
链增长
三聚体阴离子
二聚体
所得二聚物中的环酰胺键，由于其环外N-酰基的吸电子作 用，增强了环的缺电子性，因此其与内酰胺阴离子的反应活性 比内酰胺单体高得多，易受内酰胺阴离子进攻开环进行链增长 反应.
课堂作业讲解： 1．环氧乙烷阴离子开环聚合可以获得高分子量的聚合物，而环 氧丙烷则只能得到分子量较低的聚合物，这是因为_________ 。
2．相比于环烷烃，杂环化合物从动力学上更易进行开环聚合， 这是因为_____________。
课堂作业讲解： 3．下列哪些聚合物其结构单元的元素组成与单体相同（ ）
一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷
环庚烷
ΔG -22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
kcal/mol)
环辛烷
-8.2
可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG 均小于0，反 应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为:
三元环，四元环 > 八元环 > 五元环，七元环
（4）链终止反应
阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡 阴离子结合，如：
随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增 大，如四氢呋喃聚合的环状低聚物的含量少于几个百分点。
（5） 应用 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：
O
H+ + O O
O
O
HO
+O
O
O
O 三聚甲醛
H OCH2OCH2OCH2 O O
(C 为单体转化率)
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合物 （<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
CH3
O
CH2 CH O- Na+ + CH3 CH CH2
CH3
O
CH2 CH OH + H2C CH CH2-Na+
H2C CH CH2O-Na+
再引发聚合
8.3.2 内酰胺
绝大多数六元环单体不能开环聚合
1
8.2 阳离子开环聚合反应 8.2.1 环 醚
环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱 性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开 环聚合。
常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、 四元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个 以上醚键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛。
8.2.2 环硅氧烷
最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷（D4）：
H3C CH3
Si O O Si
CH3
n H3C Si
O CH3
H3C O Si
H3C CH3
CH3
H( O
Si
) n
CH3
产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物， 分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹 性，称硅橡胶。
其增长链活性末端：环外N-酰化环酰胺。起始链增长活性 中心为二聚体所带的环外N-酰化环酰胺结构，二聚体是实际的 引发剂，所加阴离子催化剂其活化单体的作用。
本章重点 （1）开环聚合的概念； （2）开环聚合的热力学和动力学特征； （3）哪些单体可以进行开环聚合？ （4）了解常见的可进行开环聚合的单体及其聚合物。
O(CH2)4 O(CH2)4 O
O(CH2)4 O(CH2)4
O
(CH2)4 O
O(CH2)4 O
O (C H2)4 +
(CH2)4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲 核性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。
OCH2CH2CH2CH2 O A-
+O
OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2 O A-
链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：多种活 性种
（3）链转移反应 向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链
转移反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换
向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 即回咬反应，结果 得到环状低聚物：
阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似
8.3 阴离子开环聚合反应 8.3.1 环氧化物
环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但环氧化 物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。引发剂包括 金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合 物以及电子转移阴离子引发剂等。
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下： 链引发反应：
+O
HO CH2CH2CH2CH2 O A-
三级氧鎓离子链增长活性中心
在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量 活泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首 先通过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活 性的单体聚合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体的 O 对增长链的三级环氧鎓离子活性中 心的α- C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例：
O H ( OCH2OCH2OCH2 )nO
O
H2O 终止
H（OCH2OCH2OCH2
） OH
n+1
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发
生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳
定性的酯基。
工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛(POM)。
第 8 章 开环聚合
主讲：张安强
email: aqzhang@
（1）开环聚合的概念； （2）开环聚合的热力学和动力学特征； （3）哪些单体可以进行开环聚合？ （4）了解常见的可进行开环聚合的单体及其聚合物。
8.1 概述 开环聚合：环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。
动力学因素：动力学上可行的开环方式和反应。
环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开 环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。
因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括 环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。
同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 3～4元环 ＞ 7～11元环 ＞ 5元环
R
O
O
O
O
OO
环氧化物 环丙醚 四氢呋喃 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环 醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /LewiA- + O
HO A-
α-C具有缺电子性
二级环氧鎓离子
HO A-
首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：
强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰 胺反应形成酰胺阴离子，但内酰胺的阴离子开环聚合并不是由 强碱直接引发，而是活化单体机理。
以碱金属引发己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引发反应 可分为以下三步：
然后内酰胺阴离子与内酰胺单体的羰基发生亲核加成反 应，使单体开环生成二聚体伯胺阴离子：
但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别， 其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似， 而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等
聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小
环状单体开环聚合的难易取决于两方面因素： 热力学因素
单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
OCH2CH2 O A-
+O
OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使
键角张力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于
链增长。
2
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的 链转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合 的主要产物为1,4-二氧六环（80%～90%），因此环氧乙烷的 阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。
A. 聚甲醛 B. 聚1, 3 -丁二烯 C. 聚对苯二甲酸丁二醇酯 D. 环氧树脂预聚物 E. 聚环氧丙烷
5
3
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合产物的 数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇的影响 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常
加入适量的醇： 溶解引发剂，形成均相聚合体系； 促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓 度， 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
与链转移反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死” 的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反 应再引发聚合反应：
通过交换反应，醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移
反应时，聚合产物的数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
4
二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体的酰 胺基上夺取H形成含环酰胺结构的二聚物，同时生成己内酰胺 阴离子：
链增长
三聚体阴离子
二聚体
所得二聚物中的环酰胺键，由于其环外N-酰基的吸电子作 用，增强了环的缺电子性，因此其与内酰胺阴离子的反应活性 比内酰胺单体高得多，易受内酰胺阴离子进攻开环进行链增长 反应.
课堂作业讲解： 1．环氧乙烷阴离子开环聚合可以获得高分子量的聚合物，而环 氧丙烷则只能得到分子量较低的聚合物，这是因为_________ 。
2．相比于环烷烃，杂环化合物从动力学上更易进行开环聚合， 这是因为_____________。
课堂作业讲解： 3．下列哪些聚合物其结构单元的元素组成与单体相同（ ）
一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷
环庚烷
ΔG -22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
kcal/mol)
环辛烷
-8.2
可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG 均小于0，反 应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为:
三元环，四元环 > 八元环 > 五元环，七元环
（4）链终止反应
阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡 阴离子结合，如：
随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增 大，如四氢呋喃聚合的环状低聚物的含量少于几个百分点。
（5） 应用 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：
O
H+ + O O
O
O
HO
+O
O
O
O 三聚甲醛
H OCH2OCH2OCH2 O O
(C 为单体转化率)
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合物 （<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
CH3
O
CH2 CH O- Na+ + CH3 CH CH2
CH3
O
CH2 CH OH + H2C CH CH2-Na+
H2C CH CH2O-Na+
再引发聚合
8.3.2 内酰胺
绝大多数六元环单体不能开环聚合
1
8.2 阳离子开环聚合反应 8.2.1 环 醚
环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱 性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开 环聚合。
常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、 四元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个 以上醚键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛。
8.2.2 环硅氧烷
最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷（D4）：
H3C CH3
Si O O Si
CH3
n H3C Si
O CH3
H3C O Si
H3C CH3
CH3
H( O
Si
) n
CH3
产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物， 分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹 性，称硅橡胶。
其增长链活性末端：环外N-酰化环酰胺。起始链增长活性 中心为二聚体所带的环外N-酰化环酰胺结构，二聚体是实际的 引发剂，所加阴离子催化剂其活化单体的作用。
本章重点 （1）开环聚合的概念； （2）开环聚合的热力学和动力学特征； （3）哪些单体可以进行开环聚合？ （4）了解常见的可进行开环聚合的单体及其聚合物。
O(CH2)4 O(CH2)4 O
O(CH2)4 O(CH2)4
O
(CH2)4 O
O(CH2)4 O
O (C H2)4 +
(CH2)4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲 核性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。
OCH2CH2CH2CH2 O A-
+O
OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2 O A-
链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：多种活 性种
（3）链转移反应 向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链
转移反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换
向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 即回咬反应，结果 得到环状低聚物：
阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似
8.3 阴离子开环聚合反应 8.3.1 环氧化物
环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但环氧化 物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。引发剂包括 金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合 物以及电子转移阴离子引发剂等。
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下： 链引发反应：
+O
HO CH2CH2CH2CH2 O A-
三级氧鎓离子链增长活性中心
在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量 活泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首 先通过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活 性的单体聚合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体的 O 对增长链的三级环氧鎓离子活性中 心的α- C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例：
O H ( OCH2OCH2OCH2 )nO
O
H2O 终止
H（OCH2OCH2OCH2
） OH
n+1
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发
生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳
定性的酯基。
工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛(POM)。
第 8 章 开环聚合
主讲：张安强
email: aqzhang@
（1）开环聚合的概念； （2）开环聚合的热力学和动力学特征； （3）哪些单体可以进行开环聚合？ （4）了解常见的可进行开环聚合的单体及其聚合物。
8.1 概述 开环聚合：环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。
动力学因素：动力学上可行的开环方式和反应。
环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开 环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。
因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括 环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。
同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 3～4元环 ＞ 7～11元环 ＞ 5元环
R
O
O
O
O
OO
环氧化物 环丙醚 四氢呋喃 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环 醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /LewiA- + O
HO A-
α-C具有缺电子性
二级环氧鎓离子
HO A-
首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：
强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰 胺反应形成酰胺阴离子，但内酰胺的阴离子开环聚合并不是由 强碱直接引发，而是活化单体机理。
以碱金属引发己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引发反应 可分为以下三步：
然后内酰胺阴离子与内酰胺单体的羰基发生亲核加成反 应，使单体开环生成二聚体伯胺阴离子：
但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别， 其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似， 而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等
聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小
环状单体开环聚合的难易取决于两方面因素： 热力学因素
单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
OCH2CH2 O A-
+O
OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使
键角张力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于
链增长。
2
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的 链转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合 的主要产物为1,4-二氧六环（80%～90%），因此环氧乙烷的 阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。
A. 聚甲醛 B. 聚1, 3 -丁二烯 C. 聚对苯二甲酸丁二醇酯 D. 环氧树脂预聚物 E. 聚环氧丙烷
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链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合产物的 数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇的影响 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常
加入适量的醇： 溶解引发剂，形成均相聚合体系； 促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓 度， 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：