阻燃理论与阻燃剂

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凝聚相阻燃：在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分 解而产生的阻燃作用 （1）阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性 气体和自由基的热分解。 （2）阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过 蓄热和导热使材料不易达到热分解温度。 （3）阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减 缓或中止。工业上大量使用的氢氧化铝及氢氧化 镁均属此类阻燃剂。 （4）阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层， 此层难燃、隔热、隔氧，又可阻止可燃气进入燃 烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机 理阻燃。
发现聚合物炭化的阻燃特性
20世纪70年代中期，P．W．Van Krevelen明确指出，高聚物燃烧时如 生成炭层，可明显改善材料的阻燃性，提高高聚物燃烧时的成炭量，可达 到阻燃目的。高聚物炭化已成为目前阻燃技术研究的一个热点。
1.研制出阻燃效率高、对环境友 好、综合性优良的阻燃剂和阻燃高分 子材料 2.制定完善的阻燃标准和规范
– 解决方法： • 采用合适的助剂，合理的搅拌技术能使ATH充分的分散 • ATH经适当的表面处理也能减少因装填率高而生产的影响，但会 在很大程度上增加材料的成本 • 细化处理
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•
（2）氢氧化镁 – 氢氧化镁Mg(OH)2是世界销售量占第二的无机氢氧化物阻燃剂。 – 性质： • 氢氧化镁是一种白色至浅白色晶状体粉末，相对密度2.4，莫氏硬度3.0。 • 加热至450℃以上时，因失去水而减轻其质量的30.9% • 氢氧化镁热稳定性比ATH要好，降解温度接近330℃。 – 要求： • 其纯度要求相当高，至少含98.5%的Mg(OH)2 。许多情况下要求其含量高 于99.5%。 • 颗粒直径范围从0.5～5μm不等。因颗粒直径大小及形状的差异，表面积 为7～15m2〃g－1。 • 大多数作为阻燃剂的氢氧化镁经表面处理，用以提高其在聚合物中的分散 性和分布。氢氧化镁与氢氧化铝一样需以较高的添加量使用，一般为 50%～70%。由于高纯度要求和表面处理要求，使得氢氧化镁比较昂贵。 – 应用： • 其最大用途应用于工程热塑性塑料。 • 由于氢氧化镁较高的分解温度，使得它一般用于加工温度在200～225℃ 的热塑性塑料和热固性树脂。 • 氢氧化镁还可同氢氧化铝一起使用，以满足不同使用要求。
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阻燃剂
常见阻燃剂
a.卤系阻燃剂 b. 磷系阻燃剂 c. 氮系阻燃剂 d. 无机阻燃剂 e. 含硅阻燃剂
氮系阻燃剂
• 氮系阻燃剂种类： – 主要有双氰胺、联二脲、胍盐、三聚氰胺及其盐。
• 阻燃机理：பைடு நூலகம்
– 这类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃性气体以稀释可燃物而发 挥作用。
• 优点：
– 无色、无卤、低毒、低烟，不产生腐蚀性气体。 – 含氮化合物阻燃剂由于它对环境的污染作用较小。 – 含氮阻燃剂燃烧时释放HCN、NO、NO2等毒性较大的气体，但经测 定含量极少。释放出来的主要成分是NH3。 – 还具有价廉，抗紫外线等优点。
阻燃科学的发展方向
阻燃机理及阻燃技术
• 阻燃机理： – 气相阻燃 • 抑制促进燃烧反应链增长的自由基 而发挥阻燃功能的属气相阻燃
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气相燃烧区
– 凝聚相阻燃 • 在固相中延缓或阻止高聚物热分解 起阻燃作用的属凝聚相阻燃
•
中断热交换阻燃
– 将聚合物燃烧产生的部分热量带走而导 致的阻燃，则属于中断热交换机理类的 阻燃
阻燃理论与阻燃剂
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阻燃的重要性 阻燃机理及阻燃技术 阻燃剂
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阻燃的重要性
近年来火灾频繁，特大火灾伤人事故常有发生， 特别是公共场所几次火灾造成重大人员死伤和财 产损失，社会影响很大 对高聚物进行阻燃处理是减少火灾的重要措施之 阻燃作用举例： 对家具的燃烧研究表明：不含阻燃剂的扶手椅 仅能提供2min的安全撤离时间，而含阻燃剂 的扶手椅则提供了22min安全撤离时间。 20世纪70年代早期，当时美国有1 200万台电 视机，每年由于电视引起的火灾约有20 000 起 ；1979年7月要求达到UL94 V-0级阻燃标 准，每年每百万台电视机造成火灾数量在 2.5～l0起 。
认识到卤系阻燃剂的毒性和对环境的影响
自1986年以来阻燃领域开展了对多溴二苯醚 类阻燃剂及其阻燃的高聚物在燃烧和高温降解时产 生的毒 性与对环境影响的争议。 基于人类对环境保护的要求，无卤化的研究和开 发得以迅速发展。阻燃剂的无卤化、低毒、低烟已 成为当前阻燃研究的前沿课题。同时由于溴系阻燃 剂暂时无法被取代，因此其仍在阻燃领域占据着主 导地位高效、低毒的含溴阻燃剂新品种仍不断出现。
– 磷酸异丙基苯基酯和磷酸叔丁基苯二基
• 1970年，这些磷酸酯就被磷酸异丙基苯基酯和磷酸叔丁基苯二基 酯所取代。
– 双磷酸四芳基亚芳基酯 • 最近几年，对热塑性工程塑料的需要，通常使用的磷酸三苯酯和 磷酸烷基苯基酯，在加工温度下出现挥发性问题，因而则提出了 双磷酸四芳基亚芳基酯系列新产品以满足需求
热塑性塑料的阻燃剂
20世纪60年代开发的环状含氯化合物Dechlorane Plus（得克 隆）以及相继开发出的芳香族系阻燃剂在塑料中得到广泛应用。 溴系阻燃剂占据了阻燃领域内的主导地位，其耗量占有机阻燃 剂总量的85%。当前国际市场上销售的主要添加型阻燃剂，溴 系约有30种，氮系约有l0种，磷系约有20种，20世纪70年代至 80年代中期这类阻燃剂的生产和应用得到了蓬勃发展。
– 阻燃都是十分复杂的过程，实际上很多 阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。
凝聚相反应区
气相阻燃作用：在气相中使燃烧中断或延缓链 式燃烧反应的阻燃作用 （1）阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑 制剂，从而使燃烧链式反应中断。应用广泛 的卤—锑协同体系主要按此机理产生阻燃作 用。 （2）阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子， 它们能促进自由基相互结合以终止链式燃烧 反应。 （3）阻燃材料受热或燃烧时释出大量惰性气 体或高密度蒸气，前者可稀释氧和气态可燃 产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终 止。后者则覆盖于可燃气上，隔绝它与空气 的接触，因而使燃烧窒息。
• 中断热交换阻燃：
是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使
材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可
燃气体，于是燃烧自熄 –当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化，而熔融材 料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反 馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓，最后可
能中止燃烧。
–但易熔融材料的可燃性通常都较低，但滴落的
卤系阻燃剂
• 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。 • 卤系阻燃剂主要用于电子和建筑工业，约50～100种含卤阻燃剂覆盖了 大多数的市场需求。 • 卤系阻燃剂的阻燃效率高，价格适中，其性能价格比这一指标是其他阻 燃剂难以与之相比，加之卤系阻剂的品种多，适用范围广所以得到人们 的青睐。 • 卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时生成较多的烟和腐蚀性的气体，以及二噁 英，但目前卤系阻燃剂仍占据塑料阻燃剂的主导地位。
阻燃技术在军事上首次应用
第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤 维素的阻燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促进了 氯化石蜡、氧化锑和黏结剂的阻燃系统的发展。
反应型阻燃剂的出现
20世纪50年代美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应 型阻燃剂单体，它们可应用于一系列缩聚高分子化合物
阻燃方法，他发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的 阻燃十分有效，并成功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理
阻燃理论研究
1913年，化学家珀金（Perkin）采用锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸 铵溶液处理，获得较好的阻燃性能。它还对阻燃机理进行了理论上的 研究，开创了阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。
大量用于生产阻燃地毯的苯乙烯-丁二烯胶乳中，用于生产阻燃绝缘橡胶 电缆、保温泡沫塑料、传送皮带、屋顶天棚及软管中。
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– 优点： • 氢氧化铝是非常有用的阻燃剂，可以提供生烟度较低的配方。与 含卤化物和氧化锑混合物的配方相比，该种配方生烟毒性低、腐 蚀性也小。 – 缺点：
• ATH添加量为50%～75%（质量）。对树脂的物理性能产生负面 影响。
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阻燃剂
常见阻燃剂
a. 卤系阻燃剂 b. 磷系阻燃剂 c. 氮系阻燃剂 d. 无机阻燃剂 e. 含硅阻燃剂
•
1．无机磷阻燃剂
– 磷酸铵 • 在1820年左右，盖．吕萨克对纺织品的阻燃问题系统地进行了研究，他
利用磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物配臵成适用于纤维素的阻燃剂
– 磷酸二氢胺和磷酸氢二胺 » 磷酸二氢胺和磷酸氢二胺，或低分子量聚磷酸胺与硼酸铵、硫酸
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• 2．膨胀型含磷阻燃剂
– 聚磷酸铵
• 在成炭效果差的阻燃聚烯烃或聚苯乙烯系聚合物中，一般需要 加入成炭组分 – 聚磷酸铵存在的问题： • 水敏性 • 添加阻燃剂量大 – 解决方法 • 提高分子量、改变结晶形态及包覆 处理
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• 3．缩合磷酸芳基酯 – 磷酸三甲苯酯
• 最早工业化的有磷酸三甲苯酯，最初被用作硝酸纤维素的增塑剂 和阻燃剂，然后被用作醋酸纤维素和乙烯基类的增塑剂和阻燃剂
阻燃与非阻燃织物的对比
阻燃技术发展简介
阻燃技术最早历史记录 在公元前83年，古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡，提 高木质碉堡的阻燃性能 第一个阻燃纤维专利 （英国专利551）1735年Wyld以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木
材和纺织品
幕布阻燃处理 1820年盖· 吕萨克受法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的
铵、氨基磺酸铵和溴化铵的共混物，是尼龙类的有效阻燃剂。
– 红磷 • 对红磷的表面处理、稳定化处理及包覆处理使红磷的吸湿性、自燃温度、
释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度、落高自燃及与高聚物的相容等性能得到极 大改善。采用Al(OH)3、Mg（OH）2、Zn(OH)2等进行无机包覆，再采用 蜜胺-甲醛原位聚合或其他热固性树脂再进行有机包覆。最近有人提出用 水合钛-钴氢氧化物包覆红磷，磷化氢发生量可降到0.05mg〃g－1以下。