磷系阻燃剂的阻燃机理
磷系阻燃剂的现状与展望2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类| 标签：|字号大
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磷系阻燃剂的现状与展望
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来源:中国化工信息网2009年3月24日
随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。
1 阻燃机理及分类
1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理
磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。
(1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。
(2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。
1.2磷系阻燃剂的分类
磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大
类。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。
2 无机磷系阻燃剂
无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。应用于PVC、尼龙环氧树脂、聚酯和聚酰胺等，尤其是对后两类更为普遍。作为一种老牌阻燃剂，其无卤、低毒、稳定、效果持久等优势，使其在无机阻燃剂中占有很重的地位。1963年，由德国拜耳公司推出红磷阻燃剂以来，一直在研究塑料阻燃剂用红磷的稳定方法。
2.1 红磷
红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，红磷在400℃受热分解，，解聚形成白磷，白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，这类酸即覆盖于被阻燃材料表面，又促使材料表面加速脱水炭化，形成炭层。液膜和炭层可起到蓄热、阻止气体交换的作用，保护下层不再被继续氧化，起到阻燃作用。但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而其呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不宜分散均匀，导致基材物理性能下降。为了克服这些缺点，红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题之一。
在我国，由于红磷作为阻燃剂未广泛使用，故国内研制开发较少。但鉴于它有着广泛的市场前景，应引起注意和重视。由于微胶囊能保护物质免受环境影响，改变物质质量、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性等多种作用，所以将该技术应用于无机阻燃剂，就可以防止无机阻燃剂迁移、提高阻燃效果、改善热稳定性等。
目前，微胶囊技术在无机阻燃剂中的工业化应用主要是微胶囊化红磷，经包覆处理的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点。李玉荣等研制出了一种无机和有机双层包覆红磷(即IO红磷)，作为矿井用阻燃抗静电橡胶和像塑导风筒，以及矿用阻燃聚乙烯塑料棚网，均表现出良好的阻燃效果，同时，减少了卤系阻燃剂和Sb2O3的用量，降低了阻燃制品燃烧时产生的有害气体。目前商品化的品种有：ClariantWC公司的ExolitRP，Albright&Wilson公司的AMGARD和AMGARDCPC系列，AmgardCRP和AmgardGHT系列，日本的RINKA系列等。
另外红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更重要，促进发展消烟技术。
2.2聚磷酸铵
聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机磷阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。APP的P-N阻燃元素含量高、热稳定性好，产品近乎于中性；另外价廉、毒性低、阻燃性能持久，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。另外，聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。
APP是聚烯烃、钢结构保护涂层、胶粘水泥、密封料、PU泡沫、酚醛和用于复合材料、织物、纸张和木材的不饱和聚酯和环氧树脂的良好的阻燃剂，要更高热稳定性则需要用有机磷酸酯。
聚磷酸铵虽然成本低廉，使用方便，阻燃效果好，但随着应用领域的不断开拓，也暴露了它的一些缺点，如在空气中容易吸潮，手感发粘且对棉织物的强度影响较大，用于纸张会使纸张发黄变脆。通过聚磷酸铵的微胶囊化可以减轻以上一系列不良影响；提高聚磷酸铵阻燃整体效应的另一个途径就是用偶联剂，如用含硅化合物进行表面处理，使其成为具有流动性的细粉，增强与塑料的相容性和加工流动性，并提高其阻燃性。另一方面，提高聚磷酸铵的聚合度也可以增强它的阻燃整体效果。
据报道，P含量为30.5%的APP与季戊四醇并用具有更高的阻燃性。同时AP与金属氧化物(如二氧化锰)、无机填料(沸石)及其它阻燃剂均具有良好的协同效应。聚磷酸铵为白色粉末，分解温度高于256℃。聚磷酸铵比有机阻燃剂价格低，毒性小，热稳定性好，可单独使用也可以与其它阻燃剂配合使用。而以长链聚磷酸铵为基础的膨胀性阻燃体系则是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点，在聚烯烃加工改性中显示出良好的发展情景。
3 有机磷系阻燃剂
3.1磷酸酯
磷酸酯系列是阻燃剂的主要系列，它们大都属于添加型阻燃剂。由于磷酸酯资源丰富，价格低廉，与高聚物的相容性好，因此在有机磷阻燃剂中应用最为广泛。
磷酸酯是曲相应的醇或酚与三氯氧磷反应，或者由相应的醇或酚与三氯化磷反应然后氯化水解制得。其典型品种有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。它可实现阻燃剂无卤化。增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物。产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。
含卤类磷酸酯由于同时含有卤素和磷两类元素，使阻燃剂在气相和凝聚相同时起发挥作用，阻燃效果较理想。无卤与含卤磷酸酯阻燃剂对比如表1所示。
表1 无卤与含卤类磷酸酯阻燃体系比较
名称
优点
缺点
种类
应用
无卤磷酸酯
效率高，适用于透明塑料，对光稳定剂作用影响小，腐蚀性小，有阻碍复燃
多为液体，发挥性大，耐热性差
膦酸三甲苯脂，膦酸三丁酯,三异丙基磷酸酯，膦酸三甲脂等
PVC各种工程塑料
有卤磷酸酯
挥发性小、无色、无臭、耐水解等
耐热性差
三(β-氯乙基)磷酸酯，氯化磷酸酯，膦酸单(1-氯-2-羟基丙基脂)
聚氨酯泡沫塑料，丙烯酸树脂
1992年，李泰熙等研究的SK-R阻燃增塑剂是一种混合型的芳香磷酸酯，具有低毒、低粘度、气味小等特点，由苯酚、对丁基苯酚和三氯氧磷反应合成。目前我国普遍使用的阻燃增塑剂是磷酸三甲苯酯，但该产品对人的神经毒害比较大，而且粘度高，如用SK-R代替，就可以克服这个缺点。
大多数磷酸酯为液体，耐热性差，挥发性大，相容性不理想，在燃烧时有滴落物产生。为了避免上述缺点，开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃剂的发展方向之一。含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素，阻燃效果比只含磷的化合物要好，成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向。
3.2膦酸脂
膦酸脂系阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂。膦酸脂具有类似磷酸酯的性质，伯和仲膦酸酯为结晶状物质，绝热时形成膦酸酐，但它们的热稳定性很高，只有在很高温度下，碳-磷键才能断裂。由于碳-磷键的存在，其化学稳定性增强，具有耐水耐溶剂性，因而阻燃性能持久。目前的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反应性磷酸酯两方面，其主要产品有甲基膦酸二甲酯、烯烃基膦酸酯、酰胺膦酸酯、环状膦酸酯等。
环状膦酸酯是一类具有较高热稳定性和优良耐水性的添加型阻燃剂，主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料和热固性树脂的阻燃。
3.3氧化膦
氧化膦是一类很稳定的有机磷化合物，可用作聚酯的阻燃剂，所得的阻燃聚酯色泽好，机械性能好，近年来不断开发出新的品种。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等。氧化膦是聚苯醚有效的阻燃剂，它可与磷酸酯类阻燃剂媲美，由于含磷量高，所以达到同样阻燃级别时所需添加的阻燃剂量小。主要品种有正丁基双(羟丙基)氧化膦(FR-D)、三羟丙基氧化膦(FR-T)、环辛基羟丙基氧化膦(CODPPO)、对二(22氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯(RF2699)。通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子上，赋予材料永久的阻燃性。例如：双(对-羧苯基)苯基氧化膦用作聚酰胺、聚酯、聚苯并咪唑等多种聚合物的反应型阻燃剂或阻燃单体，可同时赋予聚合物较好的阻燃性、抗静电性和染色性，较高的热、氧稳定性以及较高的玻璃化转变温度等性能。
3.4亚磷酸酯
近年来，亚磷酸酯阻燃剂开发的品种远不如磷酸酯多，大部分亚磷酸酯用于抗氧剂、稳定剂、防老剂，用于阻燃剂的较少。1991年，Renner报道了一种环状的亚磷酸酯通过垂直燃烧试验表明，其阻燃性能可达到(UL-94)V-0，其阻燃效果好，主要是由于季戊四醇骨架在聚合物燃烧中能形成一层焦炭保护膜。
1994，钱东等报道了含多溴的芳香亚磷酸酯阻燃剂，简称TBPP，对其合成方法和应用进行了研究，由于分子中P-Br协同作用，阻燃效果优良，用在E-44型环氧树脂中，发现在试验范围(0-16PHR)内，氧指数与TBPP的添加量近似成线性关系，可用下式表示，既：
LOI=1918+1113PHR(TBPP)
PHR为TBPP的添加量。
最近研发的新型聚醚多元醇亚磷(膦)酸酯在聚氨酯软泡中的应用试验结果表明，它是一种热稳定性高、阻燃效果好，同时具有增塑剂和抗氧剂特性的新型阻燃剂。
3.5鏻盐系列
鳞盐是具有R4PX结构的含磷有机化合物，其代表性品种是氯化四羟甲基(THPC)，是早期开发的织物阻燃剂。它以磷化氢、甲醛和盐酸为原料制得：PH3+4HCHO+HCl→(HOCH2)4PCl
THPC属于反应型阻燃剂，能和棉纤维活性基团发生反应，生成物是被处理对象的组成部分，因而阻燃性能持久，耐洗性好。但由于在制造或使用过程中可能产生致癌物质氯甲醚，现已很少使用。为此，人们进行了改性研究，已开发出换代产品。美国Gyanamide公司开发的GyagardRF-1，这类阻燃剂能保持纤维的原有强度和柔软性，可用于军用棉布、防雨布和工作服的阻燃处理。次膦酸盐是近年开发的新一代磷系阻燃剂，以次膦酸盐为基的阻燃剂可用于热塑性塑料(如PA、PBT)、纤维及纺织品的阻燃，别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。
4 展望
磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低烟、低毒的特性，其用量少，效率高，在阻燃剂领域倍受关注，当然，在我国具有较大的发展潜力和空间。但是由于磷系阻燃剂自身的一些缺陷，如：一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、发烟量大、热稳定性较差等，促使其应用受到了限制。因此，对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。
(1)加强开发带有多官能团的阻燃剂，如集P、N、Cl、Br或其他卤素于一体的阻燃剂，由于分子中具有多种协同作用，阻燃效果良好。
(2)开发多功能阻燃剂如增塑、抗震、抑烟、抗振、抗静电、防鼠等，扩大应用范围。
(3)开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂。
(4)为解决磷酸酯类阻燃剂挥发性大、耐热性差、以及与聚合物材料的相容性问题，应积极开发热稳定性好的高相对分子质量的磷系阻燃剂。
(5)探索有机磷阻燃剂与无机纳米阻燃剂的协同阻燃机理，制备新型复合阻燃剂
磷系阻燃剂研究新进展
磷系阻燃剂研究新进展 鹿海军 马晓燕 颜红侠(西北工业大学化工系,西安710072) 摘 要 简述了阻燃剂的阻燃作用机理,综述了协同型、膨胀型、多功能型以及红磷类磷 系阻燃剂在近几年的研究、应用、进展状况。 关键词 阻燃机理,磷系阻燃剂,研究进展 R ecent progress in phosphorus flame retardants Lu Haijun Ma Xiaoyan Yan Hongxia (Department of Chemical Engineering ,North Western Polytechnical University ,Xi ’an 710072)Abstract This paper describes the mechanism of phosphorus flame retardants in brief.The progress and applica 2 tion of synergistic ,intumescent ,multifunctional and red phosphorus flame retardants are also reviewed. K ey w ords mechanism of flame retardation ,phosphorus flame retardants ,research progress 随着合成材料的广泛应用,阻燃剂的消耗量日益增加,目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第 二大品种。阻燃剂种类繁多,其中,磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂,也是研究较充分的一类[1～4]。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点,符合阻燃剂的发展方向,具有很好的发展前景。特别是1986年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二 英(Dioxins )问题,即多溴二苯醚及其阻燃的高聚物在510℃～630℃下热分解产生有毒的多溴二苯并二 烷(PBDD )和多溴二苯并呋喃(PBDF ),这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑战,并促使研究人员去开发低卤无卤新产品以减少对环境的影响。磷系阻燃剂的用量因此获得高速增长,1993年日本磷系阻燃剂消耗量为01931万t ,而1995年则达1197万t ,增长了1倍多[5]。美国1993年消耗量为017716万t ,而1998年则达517658万t ,增长了近615倍[6]。随着合成工艺的不断改进,合成方法的不断完善,合成出的新型磷系阻燃剂种类也在不断增加。其中报道较多的是磷酸酯类、聚磷酸铵类以及红磷等[7～13]。本 文就阻燃作用机理及当前磷系阻燃剂的研究热点作一简单综述。 1 磷及磷化合物阻燃机理 磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用,对它的阻燃机理研究得也较早。起初发现使用含磷阻燃剂的材料引燃时会生成很多焦炭,并减少了可燃性挥发性物质的生成量。燃烧时阻燃材料的热失重大大降低,但阻燃材料燃烧时的烟密度比未阻燃时增加。根据上面的事实提出了一些阻燃机理。从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理[14]。 加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时,磷化合物受热分解,发生如下变化: 磷化合物加热 磷酸加热 偏磷酸加热 聚偏磷酸聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,覆盖在聚合物表面形成一个保护层,起到阻燃作用。另外,由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性,使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。这是磷系阻燃剂在聚 作者简介:鹿海军,男,1975年生,研究生,硕士,主要从事高分子材料改性方面的研究。 第29卷第12期 化工新型材料 Vol 129No 112 2001年12月 N EW CHEMICAL MA TERIAL S Dec 12001
氮系阻燃剂MCA阻燃尼龙6的机理研究
V o l.14高分子材料科学与工程N o.4 1998年7月PO LYM ER M A T ER I A LS SC I EN CE AND ENG I N EERI NG Ju l.1998氮系阻燃剂MCA阻燃尼龙6的机理研究 彭治汉 邓向阳* (岳阳石油化工总厂研究院,岳阳,414014) 摘要 采用热失重(T G)、差热分析(D T A)等热分析方法和红外光谱热示踪法研究了氮系阻燃剂M CA对尼龙6热氧降解行为的影响及其作用本质。结果表明M CA改变了尼龙6热氧降解的历程,促进尼龙6直接碳化分解而达到阻燃目的。这一研究结果否定了藤野文雄建立的“升华吸热”的物理阻燃机制,提出了M CA凝聚相催化碳化膨胀的阻燃机理,为该M CA的深度应用和工业化生产奠定了理论基础。 关键词 氮系阻燃剂M CA,阻燃尼龙6,膨胀,阻燃机理 氮系阻燃剂M CA(以下简称M CA)是一种新型高效的聚酰胺用添加型阻燃剂,由于其本身及分解产物的低毒性,迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流,近年来在国内外受到了广泛的研究和应用。关于其阻燃机理,藤野文雄认为是“升华吸热”的物理阻燃方式,即通过M CA的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的[1],这种观点已时常被认可[2]。 从阻燃剂对聚合物材料阻燃作用机制是制约或延缓聚合物热氧降解行为这一基本特征出发,我们采用热分析方法研究了M CA对尼龙6树脂的阻燃机理。研究结果表明,M CA对尼龙6的阻燃作用在于它改变了尼龙6热氧降解的历程,即两者相互作用使表面形成碳化膨胀层。由此提出了M CA阻燃尼龙6的阻燃作用是凝聚相催化碳化膨胀和气相稀释阻燃的作用机理。 1 实验部分 1.1 试验材料 尼龙6树脂:工业Ⅱ型,相对粘度≥3.0,上海塑料制品十八厂产品。M CA:岳阳石油化工总厂研究院试制。 1.2 挤出造粒 尼龙6树脂在110℃真空干燥8h后,与M CA 及少量分散助剂按一定配方混料,在ZSK-30双螺杆挤出机上于240～260℃挤出造粒,再干燥注塑制成样条,按U L-94测试标准检测阻燃性能达到V-0级。 1.3 热重分析 取样条切片,用DU PONG1090热分析天平测试。气氛为80m L/m in的空气,以10℃/m in的升温速率从室温升至600℃。 1.4 热氧降解红外光谱 将样条切片置于小瓷舟,在已恒定温度的马弗炉中热处理2～5m i n,观察样品变化并用PE973型红外光谱仪测试处理过的样品的红外光谱图。 1.5 差热分析 取样条切片用DT-39B型差热分析仪测试,气氛为80m L/m i n的空气,以5℃/m in速率从室温升至600℃。 2 结果与讨论 M CA的热失重和差热分析结果如F ig.1。 TG F ig.1 T G and DT A curves o fMCA 收稿日期:1996-02-28 *参加本项工作的还有冯美平、伍仟新、程茵、龚军、肖玉莲、张西华等同志 联系人及第一作者:彭治汉,男,35岁,博士生,高级工程师.
常见阻燃剂
十溴二苯乙烷TDE 英文名称：2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-Decabromobibenzyl [1] 英文别名：DBDPE;1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane CAS号：84852-53-9 分子式：C14H4Br10 分子量：971.22 熔点:~345℃. 沸点：~676.2℃. 新型溴系添加型阻燃剂（改性塑料行业必须用到的） 密封阴凉干燥保存 十溴二苯乙烷是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低；特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。 十溴二苯乙烷热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷 （DBDO ）及多溴代二苯并呋湳（DBDF ），用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二恶英条例的要求，对环境不造成危害。二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑(qǐ)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。 十溴二苯乙烷无任何毒性，也不会对生物产生任何致畸性，对水生物如鱼等无副作用，可以说符合环保的要求。 十溴二苯乙烷在使用的体系中相当稳定，用它阻燃的热塑性塑料可以循环使用。 十溴二苯乙烷对阻燃材料性能的不利影响较传统阻燃剂十溴二苯醚小，且耐光性能好，渗出性低。 项目规格项目规格
磷系阻燃剂的阻燃机理
磷系阻燃剂的现状与展望 2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类 | 标签： |字号大中 小订阅 磷系阻燃剂的现状与展望 -------------------------------------------------------------------------------- 来源:中国化工信息网 2009年3月24日 随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 1 阻燃机理及分类 1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理 磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。 (1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。 (2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。 1.2磷系阻燃剂的分类
磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。 2 无机磷系阻燃剂 无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。应用于PVC、尼龙环氧树脂、聚酯和聚酰胺等，尤其是对后两类更为普遍。作为一种老牌阻燃剂，其无卤、低毒、稳定、效果持久等优势，使其在无机阻燃剂中占有很重的地位。1963年，由德国拜耳公司推出红磷阻燃剂以来，一直在研究塑料阻燃剂用红磷的稳定方法。 2.1 红磷 红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，红磷在400℃受热分解，，解聚形成白磷，白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，这类酸即覆盖于被阻燃材料表面，又促使材料表面加速脱水炭化，形成炭层。液膜和炭层可起到蓄热、阻止气体交换的作用，保护下层不再被继续氧化，起到阻燃作用。但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而其呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不宜分散均匀，导致基材物理性能下降。为了克服这些缺点，红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题之一。 在我国，由于红磷作为阻燃剂未广泛使用，故国内研制开发较少。但鉴于它有着广泛的市场前景，应引起注意和重视。由于微胶囊能保护物质免受环境影响，改变物质质量、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性等多种作用，所以将该技术应用于无机阻燃剂，就可以防止无机阻燃剂迁移、提高阻燃效果、改善热稳定性等。 目前，微胶囊技术在无机阻燃剂中的工业化应用主要是微胶囊化红磷，经包覆处理的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点。李玉荣等研制出了一种无机和有机双层包覆红磷(即IO红磷)，作为矿井用阻燃抗静电橡胶和像塑导风筒，以及矿用阻燃聚乙烯塑料棚网，均表现出良好的阻燃效果，同时，减少了卤系阻燃剂和Sb2O3的用量，降低了阻燃制品燃烧时产生的有害气体。目前商品化的品种有：ClariantWC公司的ExolitRP，Albright&Wilson公司的AMGARD和AMGARDCPC系列，AmgardCRP和AmgardGHT系列，日本的RINKA系列等。 另外红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更重要，促进发展消烟技术。 2.2聚磷酸铵 聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机磷阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。APP的P-N阻燃元素含量高、热稳定性好，产品近乎于中性；另外价廉、毒性低、阻燃性能持久，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。另外，聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。
阻燃剂分类及各类典型介绍
阻燃剂分类及各类典型介绍
阻燃剂分类及各类典型介绍 阻燃剂分类及各类典型介绍 一、目前常用的阻燃剂按不同的分类方法可以分成3大类，具体分类如下：二、各类典型的阻燃剂1、氯系阻燃剂 近来，氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂取代，氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所下降。A、氯化石蜡 (C20H24CI18?C24H29CI21 ) 含氯量50%的主要用作PVC塑料的辅助增塑剂；含氯量70%的主要用作阻燃剂。 B、氯化聚乙烯 一类含氯35%-40%，另一类含氯68%，无毒。可用于聚烯烃，ABS树脂等。 它本身是聚合材料，因此作为阻燃剂使用时和树脂体系相容性好，不
影响塑料的物理机械性能，耐久性良好。 2、溴系阻燃剂 A、四溴双酚A 性质：灰白色粉末。熔点180-184C,沸点316C (分解)。用途：广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也作为添加 型阻燃剂用于ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等。既可作添加型阻燃剂，又可作为 反应型阻燃剂。 关注艾邦高分子，回复“阻燃”查看更多文章 B、十溴二苯醚 性质：白色微细粉末，溶点为304-309 C,溴含量大约83.3% , 几乎不溶于所有溶剂，5%热量失重时温度大于320 °C,热稳定性好。 用途：添加型阻燃剂，用途广泛；可用于PE、PP、ABS树 脂、环氧树脂、PBT树脂、硅橡胶、三元乙橡胶及PET、 PA6等材料的阻燃剂。其与Sb2O3并用阻燃效果更佳。缺点是耐侯性差，容易黄变。 3、磷系阻燃剂
磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。 A、无机磷系阻燃剂 红磷、聚磷酸铵（APP）、磷酸铵盐、磷酸盐及聚磷酸盐等。阻燃机理：燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，覆盖于树脂表面，可促进塑料表面炭化成炭膜；聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于塑料表面。这种固态或液态膜能阻止自由基逸出，又能隔绝氧气。 磷系与氮系及金属氢氧化物等阻燃剂都有协同作用，并用可产生协同阻燃和消烟效果。 无机磷系阻燃剂的耐水性差，与聚烯烃的相容性差，致使制 品的力学性能下降，所以在聚烯烃中用量少。①、红磷红色至紫红色粉末，因仅含有磷元素，所以比其他磷化物阻燃效率高。如7.5%红磷填充PA的氧指数可达35%，而加入15%磷酸酯阻燃剂的PA氧指数仅为28%。 红磷的缺点为与树脂的相容性差、易吸湿、颜色太深。红磷进行微囊化处理后，与树脂的相容性提高，吸湿性降低，但需防止红磷与氧及水接触而生成剧毒的磷化氢，必须加入磷 化氢捕捉剂。②、聚磷酸铵（APP） 性质：白色粉末，随聚合度增大而吸水性降低。APP在250 C 以上分解，释放出水和氨，并生成磷酸，阻燃机理为吸热降温和稀释可燃气体。APP由于分子内含有磷和氮，具有很好
磷系阻燃剂的阻燃机理
磷系阻燃剂的现状与展望2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类| 标签：|字号大 中 小订阅 磷系阻燃剂的现状与展望 -------------------------------------------------------------------------------- 来源:中国化工信息网2009年3月24日 随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 1 阻燃机理及分类 1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理 磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。 (1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。 (2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。 1.2磷系阻燃剂的分类 磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大
阻燃剂的阻燃机理
1阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等[2]。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 1.1吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。 1.2覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝 O2，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。 1.3抑制链反应 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。 1.4不燃气体窒息作用 阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。 2无卤阻燃剂 2.1氢氧化铝 氢氧化铝在205~230℃下受热分解放出结晶水，吸收大量的热，产生的水蒸气降低了聚合物表面燃烧速率，稀释了O2与降低可燃性气体的浓度而达到阻燃的目的[3]。新生的耐火金属氧化物(Al2O3)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，碳化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。另外，氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。该阻燃剂还具有阻涎滴，促碳化，不挥发，不渗出，能长期保留在聚合物中等功效[4]。 氢氧化铝广泛应用于PP，PE，EVA等聚烯烃的阻燃改性中，尤其是电线电缆行业被广泛应用。对于对阻燃性能要求高的材料，为了达到阻燃的要求，需在高聚物复合材料中填充大量氢氧化铝(50%~60 %)这将导致复合材料的物理力学性能恶化。 考虑到阻燃作用是由化学反应所支配的，而相同量的阻燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。随着氢氧化物粒度的减小，在相同添加量时氧指数迅速上升，材料越难燃烧。超细化、纳米化是一个主要研究开发方向。
磷系阻燃剂研究进展(图文并茂版)
磷系阻燃剂研究进展 1.磷系阻燃剂 随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。 磷系阻燃剂－CEPPA 2.磷及磷化合物阻燃机理 加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化: 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。 另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。 3.磷系阻燃剂研究进展 3.1磷系协同型阻燃剂 所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。 3.1.1磷- 卤系阻燃剂
磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。 如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃 效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。 PB-460 磷酸三（溴苯基）酯 3.1.2磷- 氮系阻燃剂 由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟 量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。其主要包括如下三类： a.磷酸盐( 酯) 类如聚磷酸铵( APP ) 、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯( 也是优良的大分子 膨胀型阻燃剂) 等。 b.聚磷酰胺类如APO ( 商品名) 。 c.磷腈聚合物如PR- 1000 、PNF 等。[2] 聚磷酸铵(APP)-阻燃剂 3.2多功能阻燃剂 多功能化是阻燃剂的发展趋势之一。多功能化阻燃剂可以减少助剂的用量, 降低成本, 避免对聚合物物性产生大的影响。磷酸酯类化合物大都具有阻燃、增塑等功能。1 - 氧代- 4 - 羟甲基- 2 , 6 , 7 - 三氧杂- 1 - 磷杂双环[ 2, 2 , 2 ] 辛烷引进叠氮基团便成为对体系有能 量贡献, 又有增塑和键合等性能的多功能添加剂。 如：溴代芳基磷酸酯很早就被作为阻燃剂使用, 一般用于工程塑料及透明材料, 经研究发现:BPP ( 即溴代芳基磷酸酯之一) 不仅可以作工程塑料的阻燃剂, 而且还具有极佳的防霉、避鼠的功能, 是应用于塑料的一种多功能助剂。三芳基磷酸酯属于添加型有机无毒阻燃剂, 具有阻燃和增塑的双重功能, 可广泛应用于PVC 软制品中。[3] 3.3红磷 红磷添加量少, 阻燃效果好, 对材料物性影响小, 是一种很有发展前途的阻燃剂, 但也
阻燃剂
阻燃剂：溴系、磷系、三嗪系、硅系、膨胀型、无机填料等。常用于PP、PE、PVC、 PS、HIPS、ABS、聚酰胺、PC、PBT、PET、不饱和聚酯、PU和环氧树脂等热塑性通用塑料、热塑性工程塑料和热固性塑料阻燃。 高聚物(各种塑料包括工程塑料)的阻燃技术,当前主要是以添加型溴系阻燃剂为主,常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等,这中间尤以十溴二苯醚使用量最大。 目前对溴系阻燃剂的偏见会随着科学进一步的发展来证实,它依旧会在面20年内被大量使用,我们对它的评价是:我们讨厌它,但我们离不开它。阻燃剂家族中的其他品种有磷系、三嗪系、硅系、膨胀型、无机填料等[3],这些阻燃剂在各种不同使用领域发挥各自独特的阻燃效果。其中磷系阻燃剂中有机磷系品种大多是油状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。而无机磷系中的红磷,由于是纯阻燃元素,所以阻燃效果好,应用面较广,但它色泽鲜艳,因而应用受到部分限制。 红磷的应用要注意微粒化和表面包覆(胶囊化),这样使它在高聚物中分散性好,与聚合物的相容性好,不易迁移,能保持高聚物的难燃性能长久。另外,聚磷酸铵的聚合度是决定上述两种产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好,国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。 膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂,含这类阻燃剂受热时,表面能形成一层致密泡沫炭层,起到隔热、隔氧、抑烟,又能防止熔滴,具有良好的阻燃性能。我国自1992年就开始有研究成功的报告,至今有多个研究单位从事这方面的开发,但仍未见工业规模的生产报道。一直没有达到规模生产的原因可能有两个:一是产品中留有尚未反应的无机酸,反映在阻燃制品表面有吸潮现象;另外一个就是N-P膨胀型阻燃剂是一些大分子化合物合成,其最后一步是固相反应,它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。 最近有些文章谈及无机纳米粒子的阻燃优越性,我们的工作经验认为,这些纳米粒子的添加或许对改善机械强度有好处,但对阻燃性能不会有太大影响。因为无机阻燃剂阻燃机理是通过受热分解释放水蒸气来降低体系温度,同时水蒸气又稀释了可燃性气体来达到阻燃效果,它是以水蒸气的量来决定它的阻燃效果,因此与阻燃剂的量有关,与阻燃剂是否纳米粒子无关,一般来讲无机阻燃剂的粒径分布在2μm5μm之间已足矣。 阻燃聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯 ①对于挤出PS泡沫来讲,使用普通的六溴环十二烷(HBCD)即可达到阻燃目的。这种处理不必使用阻燃协效剂三氧化二锑,因为起不到协效作用,反而由于它的存在会使体系燃烧时产生熔滴。 ②对于常用的普通聚苯乙烯阻燃,要求使用热稳定性能好的HBCD,PS的加工温度在180℃210℃左右,在此加工温度下,普通的HBCD会产生不稳定,易分解。因此,要求使用耐高温的HBCD(它耐温达230℃240℃)。 ③高抗冲聚苯乙烯阻燃技术更难,由于它要用于电子、电器元件,阻燃级别要求更高,需达到UL94 V-0级。如果使用溴系阻燃剂就可达到这种要求,但要注意材料的耐光性、热变形温度、抗冲强度、阻燃剂有否渗出等各方面因素是否受到影响。常用的溴系阻燃剂有十溴二苯醚、溴化环氧树脂(BER)、耐高温HBCD等。
有机磷系阻燃剂.
阻燃剂及有机磷系阻燃剂的综述 1引言 材料是实现工业、农业、国防和科学技术现代化的重要物质基础，它与信息、能源并列为现代文明的三大支柱，是现代社会赖以生存和发展的基本条件之一。然而，自20世纪30年代，有机高分子材料进入国民经济的各个领域及人民生活的各个方面后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料大部分是易燃或可燃的。这不但限制了它们的应用，还给人类社会带来频繁的火灾危害和严重的经济损失，表1.1列举了半个世纪以来世界各国部分特大火灾。据统计，经济发达的国家和地区在1989-1993年间的年均火灾损失达国民生产总值的0.1-0.4%。 因此，阻燃已成为当前人类提高社会消防能力，确保人民生命和财产免遭火灾的重要措施，以阻燃为目的的高分子材料改性也愈加引人注目，从而大大促进了阻燃材料和技术的研究、生产。制备应用低烟、低毒和环境污染低的阻燃剂是加工绿色阻燃材料的需求。 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等)。
一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中和求得的最佳的平衡： (1)阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。 (2)本身低毒或基本无毒(对大鼠口服的LD50)5000mg/kg)，燃烧时生成的有 毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少。 (3)与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。 (4)具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度 也不宜过高，以在250~400度之间为宜。 (5)不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理-机械及电气性 能。可以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高 聚物的某一性能或某几种性能会产生不利的影响，而且阻燃剂用量越多，影响越大，所以性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻 燃性和实用性间求得和谐的统一。 (6)具有可接受的紫外线稳定性和光稳定性。 (7)原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。因为阻燃剂的用量一般比较 大，所以它的价格也是一个不可忽视的考虑因素，一个性能较优而价格 偏贵的阻燃剂在于一个性能尚能满足使用要求但不甚理想而价格低廉的 阻燃剂竞争时，前者往往败北。 2阻燃剂的分类 按化学组成来分，阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类；按使用方式的不同，阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。按照阻燃元素的不同，阻燃剂可分为卤系、有机磷系及卤磷系、磷-氮系、锑系、铝磷系、无机磷系、硼系和钼系、锡系、钙化合物、铁化合物等。前三种属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。
阻燃剂阻燃原理
通过在合成树脂或塑料中，加入一定比例的某种阻燃剂，便可大大提高塑料制品的阻燃性能。所谓阻燃剂是一类能阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰扩散的塑料助剂。阻燃技术的目的是使可燃材料具有阻燃抗燃的性能，在一定条件下使塑料不容易燃烧或者能够自熄的过程。 塑料阻燃剂的阻燃原理： 1、产生一种能窒熄火焰的气体。例如三氧化二锑，它在PVC中遇到因燃烧产生HCL时能与之反应生成一种窒熄性气体，即锑的氮氧化物，从而起到阻燃的效果。 2、吸收燃烧时产生的热量，起冷却、减慢燃烧速率的作用。例如氢氧化铝，它分子中所含化学结合水的比例高达34%，这种结合水在大多数塑料的加工温度下保持稳定，但超过200℃时开始分解，释放出水蒸汽。而且每分解一克分子氢氧化铝，要吸收36千卡热量。 3、提供一层与氧气隔绝的隔离层，因隔绝了氧气而自熄，如磷酸酯类阻燃剂燃烧时生成的磷化物即是隔氧的隔离层。 4、生成可与塑料起反应的游离基，它们与塑料的反应产物能起阻燃作用。 阻燃剂的种类 阻燃剂种类繁多，可分为﹕有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是氯系、溴系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。 有机阻燃剂 有机阻燃剂，主要有三大类： 一是氯系阻燃剂：以含氯量较高的氯化石蜡如氯蜡－52和氯蜡－40。目前氯系阻燃剂正朝着无污染、高纯度、高热稳定性、高含氯量方向发展，其代表产品是氯蜡－70。氯化石蜡主要用于聚氯乙烯制品的阻燃。 二是溴系阻燃剂：大多在200℃～300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料在降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的适用范围广泛，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚A、五溴甲苯和六溴环十二烷等。
常见阻燃剂的类型
常见阻燃剂的类型 随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。 目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表，溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比，其效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中70％～80％都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），2003年2月，欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，其中RoHs是限制有害物质的禁令(The Restriction ofHazrdOus Substances Directive)，它规定自2006年1月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。 常用环保型阻燃剂 一、环保型溴系阻燃剂 1、十溴二苯乙烷8010 8010不属于多溴二苯醚，在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF；8010的相对分子量为971；溴含量82%，和DBDPO含溴量相当（83%），因此阻燃性能基本一致；初熔点345℃，热稳定性较DBDPO（305℃）高；它的耐光性以及不易渗析的特点都优于DBDPO，最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用，这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。8010工业品为平均粒度3μm、自由流动、微颗粒化的白色结晶粉末，在塑料改性中容易分散，塑料制品颜色自由。而且工业化成本和DBDPO相当，是DBDPO最为理想的替代品。 作为添加型溴系阻燃剂，8010在使用过程也需要和锑化物配合使用，配合比例和DBDPO/锑化物比例相同；和DBDPO相比，8010更适用于高温高粘特性的工程塑料。 首先对8010进行工业化生产的是美国雅宝公司，并申请了生产和使用专利；这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究，但经查询发现，雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区，因而可以在中国生产和使用8010，只是不能出口及申请专利。柳暗花明，国内研究生产单位纷纷投入研究，2002年年底以工业规模试验成功。目前，国内市场厂商代表有：雅宝公司，大湖公司，苏州晶华工有限公司，山东莱玉化工等。 2、溴化环氧树脂 阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物，溴含量可达50%，分子量在1000~45000之间，分为EP型和EC型；EP型和EC型相比，前者的耐光性较好，但溴含量较低，而后者阻燃的ABS和HIPS具有较好的抗冲强度。商业品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色粉末的混合物，国产溴化环氧树脂有刺激性气味，而以色列死海溴产品则无气味。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率，优良的热稳定性和光稳定性，且能赋予阻燃基材良好的机械性能，产品不起霜。
常见阻燃剂名称及介绍
常见阻燃剂名称及介绍 阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的。 目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。 现在就大致介绍一下： ★1.三氧化二锑：高纯≥99.8％、超细0.4-1.1um、白度98以上（添加型阻燃协效剂） ★2.三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯：TBC 、总溴量：≥64.5%、熔点范围：100～110℃（添加型无毒阻燃剂） ★3.三聚氰胺氰尿酸盐：MCA 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（反应型无毒阻燃剂）★4.三溴苯酚：TBP、含量：≥ 98.5 % 、熔点：≥ 92 ℃（反应型阻燃剂） ★5.三聚磷酸铝：ATP、APW、APZ 、用于生产膨胀型防火涂料、重防腐涂料（添加型无毒阻燃剂）★6.四溴双酚A：TBBA 、溴含量：≥ 58.5 %、熔点：180 ℃（添加、反应型阻燃剂） ★6.四溴苯酐：TBPA （添加型阻燃剂） ★7.五溴甲苯：PBT（FR-5）、总溴量：＞80%、熔点：275～284℃（添加型阻燃剂） ★8.五溴联苯醚：PBDPO、溴含量：62-70（添加型阻燃剂） ★9.六溴环十二烷：HBCD (CD-75P)、总溴量：＞73.5%、熔点：185～195℃（添加型阻燃剂）★10.八溴醚：【四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)】溴含量：≥67%、熔点：≥105℃（添加型阻燃剂） ★11.十溴联苯醚：DBDPO 、含溴量：82-83%、熔点：300-310℃、美国大湖：DE-83R、国产：优级、一级品（添加型阻燃剂） ★12.磷酸三甲苯酯：TCP、（添加型阻燃剂） ★13.磷酸三（2-氯丙基）酯：TCPP （添加型阻燃剂） ★14.磷酸三（2.3-二氯丙基）酯：TDCP （添加型阻燃剂） ★15.磷酸三（β-氯乙基）酯：TCEP （添加型阻燃剂） ★16.亚磷酸三苯酯：TPP （添加型阻燃剂） ★17.甲基膦酸二甲酯：DMMP （添加型无毒阻燃剂） ★18.复合磷系阻燃剂：FR-P、分解温度：250-280℃（添加型无毒阻燃剂） ★19.卤代双磷酸酯化合物：FR-505 、分解温度：＞200℃（软质聚醚块泡、模塑泡沫阻燃剂）★20.混合反应型阻燃剂：FR-780 （反应型海绵阻燃剂） ★21.锌酸亚锡：T-9 （聚胺酯发泡用催化剂等） ★22.聚磷酸铵：APP 、P2O5 含量：72-73％、N含量：14-15%、分解温度：＞270℃、五种不同聚合度规格（添加型无毒阻燃剂） ★23.水溶性结晶型阻燃剂：PN （添加型无毒阻燃剂） ★24.高效复合阻燃剂：FR-A 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（添加型无毒阻燃剂）★25.氢氧化铝：普通、活性、含量：≥ 99％（添加型无毒阻燃剂） ★26.氢氧化镁：化学、矿法、普通、活性、含量：≥ 63-98.5％（添加型无毒阻燃剂） ★27.氯化石蜡：52#、70# （添加型无毒阻燃剂）
磷系阻燃剂及其阻燃机理
磷系阻燃剂及其阻燃机理 磷系阻燃剂是一类高效、稳定、使用领域宽泛的含磷阻燃剂，按使用方法可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。添加型阻燃剂使用方式便捷并且应用领域广泛，反应型阻燃剂相容性好、阻燃效果稳定，广受人们青睐。 根据磷系阻燃剂的性质及组成，可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中无机阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵(APP) 等，有机阻燃剂大多数是磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、亚膦酸酯等，并且有机阻燃剂种类及衍生物较多，磷系阻燃剂的分类及特点如下表所示。 磷系阻燃剂在常见塑料中应用领域广泛，除了单独添加无机阻燃剂或有机阻燃剂外，有时将有机／无机阻燃剂以不同比例复配使用，或与含其它元素阻燃剂协同作用形成稳定的炭层结构，磷系阻燃剂在塑料中应用的主要方法如下表所示。 磷系阻燃剂的阻燃机理 在凝聚相中，磷系阻燃剂通过热分解在聚合物表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，使聚合物达到难燃目的；燃烧过程中产生PO·和HPO·等自由基，在气相中
捕捉活性H·或者OH·(如下图所示)，通过自由基的结合达到气相阻燃的效果，可以使聚合物热解速率下降。 磷系阻燃剂在下面几个角度充分发挥作用： 1)通过隔离氧气、热量的方法在材料表面形成阻止燃烧的炭层，从而使材料 LOI(烧失量) 提高且效果明显； 2)在材料表面形成致密的炭层，从而防止材料受热继续分解； 3)燃烧接触层表面脱水生成的水蒸气可以稀释氧气、氧自由基及可燃气体的浓 度； 4)磷酸及多磷酸多呈粘稠状的物质，覆盖于基材表面的焦炭层上，从而使焦炭 层隔离可燃气体及热量达到保护作用。 综上所述，磷系阻燃剂效率高、使用方式便捷、阻燃效果明显，在未来的发展中会备受青睐。 善贞实业(上海)有限公司：182严1748先5743生
塑料燃烧过程和阻燃原理
塑料燃烧过程和阻燃原理 一、塑料的燃烧过程 要弄清塑料阻燃的原理，首先要了解塑料的燃烧过程。 塑料的燃烧过程是一个极其复杂的热氧化反应，导致燃烧的基本要素为热、氧和可燃气体。 一般认为，塑料的燃烧经历了如下三个阶段。 第一阶段，热引发过程。来自外部的热源或火源的热量导致塑料发生相太变化（即从固态转化为液态）和化学变化。第二阶段，热降解过程。这一过程为吸热反应，当塑料吸收的热量足以克服分子内原子间某些弱小键能时，塑料开始发生降解反应。这种反应的实质是在空气中氧存在下的一种自由基链式反应，反应的结果产生气相可燃物体如各种单体易燃烃类等。 第三阶段，引燃过程。当第二阶段热降解反应生成可燃物的浓度达到着火极限后，与大气中的氧气相遇。 二、阻燃机理 塑料中按一定比例加入阻燃剂，可使氧指数增大，阻燃效果明显。当然，氧指数只是表示材料可燃性和阻燃剂的阻燃性，还应采用一系列的参量，如热自燃临界参量、热点燃能量、热自燃温度等。一般说来，含有阻燃剂的塑料在燃烧时，阻燃剂是在不同反应区域内（气相、*凝聚相）多方面起作用的。对于不同材料，阻燃剂的作用也可能不同。 阻燃剂的作用机理比较复杂。但其目的总是以物理和化学的途径来切断燃烧循环。阻燃剂
对燃烧反应的影响表现在如下几方面： （1）位于凝聚相内的阻燃剂吸热分解，从而使凝聚相内的相对温度减慢上升，以延缓塑料的热分解温度，利用阻燃剂热分解时生成的不燃性气体的气化热来降低温度。 （2）阻燃剂受热分解，释放出捕获燃烧反应中的OH（羟基）自由基的阻燃剂，使按自由基链式反应进行的燃烧过程终止链锁反应。 （3）在热作用下，阻燃剂出现吸热相变，阻止凝聚相内温度的升高，使燃烧反应变慢直至停止。 （4）催化凝聚相热分解，产生固相产物（焦化层）或泡沫层，阻碍热传递作用。这使凝聚相温度保持在较低水平，导致作为气相反应原料（可燃性气体分解产物）的形成速度降低。 总之，阻燃剂的作用能综合地使燃烧反应的速度变慢，或者使反应的引发（热自燃）变得困难，从而达到抑制、减轻火灾危害的目的。
磷系阻燃剂概述
芳基磷酸酯关键应用产品特征 磷酸三苯酯 Triphenyl Phosphate(TPP) CAS 115- 86- 6 HIPS 、PC/ABS、PPO /HIPS 、 纤维素树脂 高透明性 固体易于使用 异丙基化三苯基磷酸酯 Isopropylated triphenyl phosphate (PrTPP) Isopropyl phenyl diphenyl phosphate(IPPP ) CAS 68937-41-7 PVC 热塑性树脂 酚醛树脂 PU foam 环保低毒 磷酸三甲苯酯 Tricresyl Phosphate(TCP) CAS 1330-78-5 PVC 热塑性树脂 酚醛树脂 润滑油添加剂 环保低毒 磷酸三（二甲苯）酯Trixylyl phosphate(TXP) CAS 25155-23-1 PVC 热塑性树脂 酚醛树脂 润滑油添加剂 耐热性优于TCP 低挥发性 磷酸甲苯二苯酯 Cresyl disphenyl phosphate (CDP) Diphenyl cresyl phosphate (DPCP) CAS 26444-49-5 PC/ABS PVC 热塑性树脂 酚醛树脂 润滑油添加剂 较低的色度 粘度低于TCP Tert-butylated phenyl diphenyl phosphate (BuTTP) CAS 68937-40-6 56803-37-3 PC/ABS PVC 热塑性树脂 润滑油添加剂foam 高粘度 高耐热性 低挥发性
65652-41-7 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDP) Diphenyl octyl phosphate(DPOP) CAS 1241-94-7 PVC PVC Isodecyl diphenyl phosphate(IDPP) CAS 29761-21-5 PVC PVC Bisphosphate Key Application Area (s) Main Downstream Use (s) Tetraphenyl resorcinol diphosphate (RDP) CAS 125997-21-9 57583-54-7 Engineering resins PPO/HIPS Polycarbonate/ABS blend Tetraphenyl Bisphenol A diphosphate (BDP) CAS 5945-33-5 181028-79-5 Engineering resins PPO/HIPS Polycarbonate/ABS blend Alkyl Phosphate Key Application Area (s)Main Downstream Use (s) Tri butyl phosphate (TBP) CAS 126-73-8 Hydraulic fluids Not defined as a Flame Retardant Many industrial uses but not in consumer articles Tri isobutyl phosphate (TiBP) CAS 126-71-6 Hydraulic fluids Not defined as a Flame Retardant Many industrial uses but not in consumer articles Tri ethyl phosphate (TEP) CAS 78-40-4 Rigid foam Unsaturated Polyester resins Building insulation Building products