4A沸石在洗衣粉中的作用
产业被印度发起反倾销调查的4A沸石，到底有什么用途？
产业被印度发起反倾销调查的4A沸石，到底有什么用途？2018年1月2日，印商工部反倾销局发布公告，对来自中国的4A沸石（“Zeolite4A'（Detergent Grade））发起反倾销调查。
涉案产品分子结构为Na12[（AlO2）12（SiO2）12]·27H2O，调查期为2016年4月至2017年6月，利益相关方应于立案之日起40日内向调查机关提交信息。
4A沸石的应用行业被印度发起反倾销调查的4A沸石，到底有什么用途呢？4A沸石是工业上用量最大的沸石品种之一，其应用十分广泛。
不同的行业，对4A沸石的质量要求不一样。
1、日用化工（1）用作洗涤助剂。
4A沸石作为洗涤剂助剂的作用，主要是交换水中的钙、镁离子，使水得到软化，并防止污垢的再沉积。
目前，4A沸石是替代含磷助剂中应用最多和最成熟的产品。
4A沸石替代三聚磷酸钠作洗涤助剂，对解决环境污染有着重大意义。
（2）4A沸石还可用作香皂的成型剂。
（3）4A沸石还可用作牙膏的摩擦剂等。
目前，在洗涤用品中4A沸石用量是最大的。
作为洗涤用的4A沸石，主要要求其有较高的钙交换能力和较快的交换速率。
2、环保行业（1）用于污水处理。
4A沸石可以去除污水中的NH3-N及Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等。
工农业、民用及水产畜牧业排出的污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类等的生存、污染内养殖环境，而且促进藻类生长，导致江河湖泊的阻塞。
由于4A沸石对NH4+有很高的选择交换性，已成功应用于该领域。
来源于金属矿山、冶炼厂、金属表面处理和化学工业等部门排放的污水，其中所含重金属离子对人体危害极大。
用4A沸石处理这些污水，除保证水质合格外，还能回收重金属。
作为污水处理用的4A沸石，由于要尽可能地将污水中的有害离子去除，因此，需要结晶度比较高的产品。
（2）改善饮水质量。
利用沸石的离子交换性能和吸附性能，利用循环系统使海水谈化、硬水软化，并选择性地除去或降低某些饮用水源中对人体有害的元素、细菌、病毒等。
洗衣粉、洗衣液、皂液三类洗衣用品的定义及作用
洗衣粉、洗衣液、皂液三类洗衣用品的定义及作用同为洗衣产品，但洗衣液并非洗衣粉的“孪生姐妹”，而天然皂液与洗衣液之间也各有不同，要弄清它们功能上与成分上的差别，进行有的放矢的选择，首先要明白到以下问题：洗衣粉为何大都含磷？绝大多数洗衣粉都含有三聚磷酸钠(STPP)成分，它的作用是络合水中的钙镁离子，使硬水软化，提高洗衣粉的去污能力，这在钙镁离子含量较高、水质较硬的北方地区就显得分外重要，而且三聚磷酸钠具有一定的助洗功能，方便洗涤后的漂洗。
然而近几年，含磷洗衣粉所带来的水质富营养问题日益被人们所关注，很多人将目光投向无磷洗衣粉。
然而，无磷洗衣粉的去污力，一直是产品得到更广泛认同的瓶颈。
换言之，没有了三聚磷酸钠，我们怎么解决硬水软化兼助洗的问题呢？一段时间里，大量的无磷洗衣粉依靠加入4A沸石来吸附水中的钙镁离子，虽然这种添加方式在成本上较为经济，但去污力却大大下降，更为严重的是，4A沸石是一种不溶于水的白色粉末状物质，当洗衣用水排放到天然水域中，又会造成另一种形式的白色污染，因此，在荷兰、比利时，在洗衣粉中添加4A沸石已被禁止。
为了达到名副其实的“无磷——无污染”，人们开始在洗衣粉中添加聚丙烯酸盐等助洗剂，虽然效果不错，但成本甚高。
怎样才能取得环保与经济结合的功效？追求以钾皂及表面活性剂为主要去污成分的洗衣方式，逐成洗衣剂中的热门。
洗衣液的主要成分是什么？为什么90%以上的洗衣液标明“无磷”？三聚磷酸钠在水中的溶解度不高，试想如果将多至足够去污的20%三聚磷酸钠，加入到洗衣液中，产品中肯定会飘满粉状颗粒，因此绝大多数洗衣液厂家，都摈弃了这一软化硬水的成分。
一款中档的洗衣液，主要成分包括钾皂(负责去污)、阴离子及非离子表面活性剂(络合钙镁离子及助洗功能)、助剂、着色保护剂、香精等。
如果该款洗衣液还标明“柔顺功效”，其中就可能含有昂贵的阳离子表面活性剂，这样洗衣液的成本会进一步上升，但洗出的衣物光泽防静电、伏帖柔顺。
洗涤助剂4A沸石的配制和发展前景
洗涤助剂4A沸石的配制和发展前景应用化学092班杨梅0916391056摘要：4A沸石作为优良的替代STPP(三聚磷酸钠)的洗涤助剂得到广泛应用。
论文主要介绍了4A沸石的合成方法以及用途，指出了其在国内外的开发和利用前景。
关键词：4A沸石；洗涤剂；助剂；前景The Preparing And Development Prospects of Detergent Auxiliary Abstract：4A zeolite as a superior alternative to STPP(sodium tripoIyphosphate) was widely used in detergent。
The paper mainly introduced the synthetise means and used of 4A zeolite，point out the develop and prospects for development of overseasKey words：4A-zeolite；detergent；auxiliary；prospect前言为响应“绿色运动”的号召，多年来人们一直在寻找STPP和ABS 的替代品．使洗涤剂符合“绿色运动”的要求实现洗涤剂的绿色化。
现在在环境中不易降解的ABS已基本完成了历史使命，它的替代品是一些在环境中较易降解的物质如烷基多苷(APG)、醇醚羧酸盐(AEC)、脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)和葡糖酰胺(AGA)等。
目前．被认为能代替STPP的物质有4A沸石、偏硅酸钠和多元羧酸、丙烯共聚物等。
其中多元羧酸和丙烯共聚物等有机物价格太高．所以一般不采用，而4A沸石较易生产，价格低廉，Ca2+交换能力强．具有毒、无污染、稳定性好等优点，已成为普遍被使用无磷助洗剂.1制备方法4A沸石的合成原料可分为两大类：一类为NaOH、A1(OH)3或A12O3、水玻璃等化工原料，是目前工业合成的主要原料；另一类为天然铝硅酸矿物原料，如(煤系)高岭土、(钠基)膨润土、天然沸石、明矾石、铝土矿、高铝水泥、玻屑凝灰岩等，已开始部分取代传统化工原料。
4A沸石在洗涤剂中的应用
——洗涤剂中加入4A沸石引发的思考
制作：共同完成 主讲人：杨洋
什 么 是 4 A 沸 石
4A沸石是一种无味，无毒，无臭而且流 动性强的，由硅氧和铝氧四面体所组成的 三维骨架结构的白色粉末状化合物
洗涤剂中为何使用4A沸石？
4A沸A沸石的发展
沸石在无机酸中容易溶解并分解 出铝离子。用回滴定法和氟化钠 解离法准确的求出铝的含量，根 据所得铝含量计算洗衣粉中4A沸 石的含量
应化12-1
408 王者联盟
吴琼琼、王亚菲、蒲以顺、 程相腾、刘思雨、赵加如、 苏谦、刘康、杨洋
4A沸石的原料
氢氧化钠、氢氧化铝、水玻璃等化工原 料 天然铝硅酸矿物原料如：天然沸石、明 矾石、铝土矿、玻屑凝灰岩等
原料易取
造价低廉
4A沸石在洗涤剂中的作用
1.离子交换、硬水软化 2.可携带较多非离子表面活性剂 3.存在与表面活性剂的协同效应
功效甚妙
可当此任
4A沸石的发展
1978年，美国首先将4A沸石用于粉状 无磷无毒 与人无害 洗涤剂配方中
1993对含磷洗涤剂加收销售税 4A沸石具有良好的助洗性和配伍性，对人体 我国于上世纪80年代开始洗涤剂用4A沸 和环境均无害，去污效果显著，在无磷或低 石的研制工作 磷洗涤剂中的用量逐渐增多，其应用前景也 将越来越广 于1993年七月发布相关标准 1996年颁布无磷洗衣粉行业标准
洗涤剂中4A沸石含量的测定
4A沸石在洗涤剂中的应用
4A沸石在洗涤剂中的应用在美国，4A沸石作为洗涤剂助剂首次应用于1978年，P&G公司首先将它用于粉状洗涤剂配方中。
1993年，美国一些州政府对含磷洗涤剂加收10%的销售税，限制含磷洗涤剂的销售，从而使4A沸石用量从20世纪90年代初的12.6万t/a增加到31.0万t/a。
随后，浓缩粉的出现更极大地刺激了沸石的发展。
由于4A沸石可以携带较多的非离子表面活性剂，因而得以在浓缩粉中大量应用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。
我国于20世纪80年代开始洗涤剂用4A沸石及含4A沸石洗涤剂的研制工作。
1993年7月1日，原轻工业部发布了含4A 沸石洗衣粉标准(QB1767293)和洗涤剂用4A沸石标准(QB1768293)，1996年颁布了无磷洗衣粉行业标准(QB13171296)，把我国洗涤剂用4A沸石工业应用提高到了一个新的阶段。
2000年，国内4A沸石用量达到4万t/a，2002年，国内洗涤用4A沸石产量达到12万t/a，质量水平也有了较大的提高(见表1)。
全球洗涤剂用4A沸石的消耗量在逐年递增。
预计，到2010年的消耗量将达到270万t/a，并且向多品种、多功能方向发展。
用作洗涤剂助剂的4A沸石具有大量的均匀微孔，所含Na+可与水中的Ca2+、Mg2+等离子进行交换，并兼有防止不溶性污垢再沉积、安全、无污染等性能，可作为无磷或低磷洗涤剂的助剂，被认为是STPP的优良代用品，近年来倍受人们关注。
1、4A沸石的理化性能NaA沸石(又称4A沸石)，化学经验式可表示为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，其中粒径为1μm～4μm颗粒占90%左右，密度为2.07g/cm3.显微镜观察呈浑圆状，无锐利棱角，无色透明，折光率为1.463。
4A沸石基本结构单元是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。
这些四面体中心是硅原子(或铝原子)，四面体通过共同氧原子相互联系。
无磷洗衣粉主要技术指标
无磷洗衣粉主要技术指标表观密度指单位体积洗衣粉的重量，Ｂ型洗衣粉的表观密度要大于０．６０ｇ／ｃｍ３，Ａ型洗衣粉没有要求，但特定品牌的产品应有一定的表观密度，以免不同批次的产品、同样的包装净重有不同的体积。
总活性物含量总活性物指各类表面活性剂，它是洗衣粉中最重要的内容。
因为表面活性剂分子的特殊结构，使其在洗涤过程中能够与衣物上的污渍结合，同时又与水体相结合，从而将污渍从衣物上带入水中，达到去污的目的，比较直观的现象就是洗衣粉在水中能够产生泡沫，原因是表面活性剂分子的作用结果。
总活性物、聚磷酸盐、０．７７倍４Ａ沸石之和含量聚磷酸盐、４Ａ沸石为洗衣粉中除活性物外主要的、也是最常见的无机洗涤助剂，二者均有提高活性物去污效果的能力。
此项指标要求就是洗衣粉产品中三者必须添加到一定的比例。
就无磷洗衣粉而言，因为不能添加聚磷酸盐，所以标准的实际要求是４Ａ沸石与活性物之和的含量。
总五氧化二磷（Ｐ２Ｏ５）含量此项指标为判别洗衣粉类别的依据，含磷洗衣粉此项不要求。
水溶性硅酸盐含量（以ＳｉＯ２计）硅酸盐亦是洗衣粉中常用无机助洗剂，但其过多的使用会造成洗衣粉的碱性偏高，对织物纤维的损伤过大，所以标准对其最高使用量给予了要求。
ｐＨ值对ｐＨ值，标准有上限要求，目的就是限制洗衣粉的碱性。
碱性过大，对使用者的皮肤及被洗织物都有损害。
相对标准粉对油污布的去污力比值本指标为洗衣粉的应用指标。
标准ＧＢ／Ｔ１３１７１对此项测试的要求是大于等于１．０，其含义就是同类产品应与国家标准洗衣粉在人工制备的油污布上去污力相同或优于国家标准粉。
这一比值的大小反映了洗衣粉的去污能力，数值越高去污性能越好。
循环洗涤性能洗涤过程是由污渍从衣物上离去和洗衣粉溶液中污渍再沉积到衣物上的两个相反过程组成。
衣物经洗衣粉溶液多次洗涤后，会发灰、泛黄，原因就是污渍再沉积到衣物的纤维中，多次洗涤不断累积造成的。
同时多次洗涤会使织物纤维发生磨损，因而标准从两个方面“相对标准粉沉积灰分比值”、“洗后织物外观损伤”对洗衣粉多次使用后的效果进行要求。
4A沸石的生产及应用
4A沸石的生产
国外的生产工艺 ： 1959年美国联合碳化物公司首先开始4A沸石的 工业化研制，并进行了代替三聚磷酸钠的应用研 究。1966年开发了水热合成法生产4A沸石产品， 1977年美国P&G公司开发了海潮牌(Tide) 4A沸 石助剂。此后，日本的花王牌4A沸石及水泽公司 的狮牌4A沸石产品相继问世，至此形成了世界5 大名牌产品的4A沸石生产线。目前，世界上4A沸 石工业化的工艺路线大致有以下几种：
4A沸石的生产及应用
4A沸石的生产
沸石名称的由来： 1756年瑞典矿物学家Cronstedt F A F在瑞 典Lappmak的Svappavari铜矿发现一种形 态美丽的晶体，因为它在进行吹管分析加 热时具有独特的发泡特性，根据意思为 “沸腾的石头”，所以他把这种新矿物命 名为“Zeolite”，即“沸石”。
4A沸石的生产
高岭土直接转化法。研制生产单位有几十家，采 用的工艺大致为高岭土经600℃~800℃焙烧，加 NaOH溶出后，胶化转型得到4A沸石。出现的问 题是：①高岭土原料未按美国碳化物公司的方法 氯除杂；②国内难以制造一个温度场均匀和连续 性的热型窑炉；③高岭土含铁量决定了产品的白 度，因此对原料要求十分刻薄；④产品粒度要达 到要求，必增加超细粉碎，致使成本加大；⑤产 品堆密度大。由于种种原因，高岭土转化法在国 内没有工业化。
4A沸石的生产
以美国联合碳化物公司为代表的高岭土转化合成 路线 该工艺以高岭土为原料，在600℃~800℃下进行 氯化焙烧后进行补碱溶出、成胶和结晶后得4A沸 石。该工艺的特点是：原料来源广，艺简简单， 生产成本较低。存在的问题是：对高岭土要求苛 刻，产品质量不稳定，往往是密度高、粒度、白 度不合格，且氯化技术难度大，易造成环境污， 产品的市场竞争力不强。同时由于密度高不适用 通洗衣粉使用，故多不被世界各国采用。
4A沸石在洗衣粉中的作用
4A沸石在洗衣粉中的作用4A沸石是无毒、无臭、无味，流动性较好的白色粉末，具有较强的钙离子交换能力，对环境无污染，是替代三聚磷酸钠理想的无磷洗涤助剂，表面吸附能力强，是理想的吸附剂和干燥剂。
别名：4A分子筛分子式：Na12AL12Si12O48·27H2O性能：白色固体颗粒，不溶于水和有机溶剂，能溶解于强酸和强碱，加热超过800℃时，重新结晶成白硅石般的结构。
硅原子是4价而且呈现电中性，但铝是3价的，共享4个氧原子，结合一个剩余的负电荷，这就需要一个带正电荷的金属阳离子来抵消它的负电荷，这个电荷在4A沸石中为钠离子。
晶格结构具有三维晶体，这晶体中心有个空穴，结合的阳离子进入空穴内，空穴孔径为0.42nm,因此称为4A沸石。
这些空穴中阳离子有较大的移动性，可进行阳离子交换。
由于4A沸石具有很多空穴，因而有很大的吸附表面，对多种金属离子和水有很强的吸附和交换力。
在溶液呈碱性中，有一定的缓冲作用，也具有一定的分散性、抗再沉积性，对人体、鱼、藻类安全无毒。
4A沸石的有关性能如下：1、交换的选择性晶体的方格或晶体所结合的2个钠离子，可以同其它的阳离子进行离子交换，但各种离子交换的能力是不一样的。
2、钙离子交换能力与钙离子的交换速度较快，但同镁离子交换反应比较慢。
它们的交换作用与沸石粒度、交换温度、溶液的ph值等因素有关；粒度：粒子越小交换速度越快，当小于4μm时，交换速度便接近三聚磷酸钠。
一般认为，最佳粒度是在4~6μm。
因为较小的颗粒，在洗涤过程中会吸附在衣物上，较大的颗粒使阳离子反应鳌合作用慢。
5μm的沸石能通过所有的布纹；温度：液温度从20℃变化到60℃，沸石对钙离子的交换量有所增加，但幅度并不明显；溶液的ph值：ph值在9~11时，对钙离子的交换能力最强。
与三聚磷酸钠的关系4A沸石的作用方式不同于三聚磷酸钠，后者与造成水硬度的钙、镁离子生成酸合物，而4A沸石是一种交换剂。
4A沸石没有乳化、分散的能力，对钙离子交换速度较慢，镁离子交换能力很弱。
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4A沸石在洗衣粉中的作用
4A沸石是无毒、无臭、无味，流动性较好的白色粉末，具有较强的钙离子交换能力，对环境无污染，是替代三聚磷酸钠理想的无磷洗涤助剂，表面吸附能力强，是理想的吸附剂和干燥剂。
别名：4A分子筛
分子式：Na12AL12Si12O48·27H2O
性能：
白色固体颗粒，不溶于水和有机溶剂，能溶解于强酸和强碱，加热超过800℃时，重新结晶成白硅石般的结构。
硅原子是4价而且呈现电中性，但铝是3价的，共享4个氧原子，结合一个剩余的负电荷，这就需要一个带正电荷的金属阳离子来抵消它的负电荷，这个电荷在4A沸石中为钠离子。
晶格结构具有三维晶体，这晶体中心有个空穴，结合的阳离子进入空穴内，空穴孔径为0.42nm,因此称为4A沸石。
这些空穴中阳离子有较大的移动性，可进行阳离子交换。
由于4A沸石具有很多空穴，因而有很大的吸附表面，对多种金属离子和水有很强的吸附和交换力。
在溶液呈碱性中，有一定的缓冲作用，也具有一定的分散性、抗再沉积性，对人体、鱼、藻类安全无毒。
4A沸石的有关性能如下：
1、交换的选择性
晶体的方格或晶体所结合的2个钠离子，可以同其它的阳离子进行离子交换，但各种离子交换的能力是不一样的。
2、钙离子交换能力
与钙离子的交换速度较快，但同镁离子交换反应比较慢。
它们的交换作用与沸石粒度、交换温度、溶液的ph值等因素有关；
粒度：粒子越小交换速度越快，当小于4μm时，交换速度便接近三聚磷酸钠。
一般认为，最佳粒度是在4~6μm。
因为较小的颗粒，在洗涤过程中会吸附在衣物上，较大的颗粒使阳离子反应鳌合作用慢。
5μm的沸石能通过所有的布纹；
温度：液温度从20℃变化到60℃，沸石对钙离子的交换量有所增加，但幅度并不明显；
溶液的ph值：ph值在9~11时，对钙离子的交换能力最强。
与三聚磷酸钠的关系
4A沸石的作用方式不同于三聚磷酸钠，后者与造成水硬度的钙、镁离子生成酸合物，而4A沸石是一种交换剂。
4A沸石没有乳化、分散的能力，对钙离子交换速度较慢，镁离子交换能力很弱。
1.2份沸石的交换能力相当于1份无水三聚磷酸钠。
但是，4A沸石为不溶性助剂，在洗涤液中有沉积的趋向。
一般需要配入一定的分散剂。
分散剂主要为聚丙烯酸盐、丙烯酸与马来酸酑共聚物等。
用途:
4A沸石主要用于洗衣粉中代替三聚磷酸钠做软水助剂，也用作吸附剂、脱水剂和催化剂。
其作用如下：
1、呈碱性，有缓冲作用；
2、性和抗再沉积剂性良好；
3、面活性剂有协同效果；
4、料浆黏度，防止结块；
5、降解性良好，对环境安全。
在液体洗涤剂中，由于水溶性问题，4A沸石的用量较小，主要用于洗衣粉或膏状清洁剂中。