样品制备
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（三）、液-液萃取步骤（1） ）、液 液萃取步骤（
Gas
振荡几次 打开活塞
溶剂体积为样品溶液的30 溶剂体积为样品溶液的30 ％～35％。 ％～35％。 35
蒸气逸出（也叫放气） 蒸气逸出（也叫放气）
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（三）、液-液萃取步骤（2） ）、液 液萃取步骤（
静置分层 有机相 絮状物 乳化） （乳化） 水相
一、分 类
液-液萃取
萃取对象
液-固萃取
气萃取（溶液吸收） 液-气萃取（溶液吸收）
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二、液- 液萃取
水溶剂： 水溶剂：亲水化合物进入 到水Байду номын сангаас中。 到水相中。 两种不相容 的液体 有机溶剂： 有机溶剂：疏水性化合物将进 入有机相中的程度就越大。 入有机相中的程度就越大。
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三、样品制备原理
利用残留农药与样品基质的物理化学差 物理化学差 异，使其从检测系统有干扰作用的样品基质 中提取分离出来（相似相溶）。
极性-溶解度、分配系数；挥发性 极性 挥发性-蒸汽压。 挥发性
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（一）、分子的极性和水溶性 ）、分子的极性和水溶性
1、极性 提取、净化条件的依据。 相似相溶原理：使用与农药极性相近的溶剂为提 取剂，使残留农药在溶剂中达到最大溶解度。 使残留农药在溶剂中达到最大溶解度。 使残留农药在溶剂中达到最大溶解度 极性判断：电负性、双键、对称性 表示：氧化铝吸附剂上洗脱供试溶质的能力
（一）、液-液萃取原理 ）、液
利用样品中不同组分 分配在两种不混溶的溶 剂中溶解度 分配比 溶解度或分配比 溶解度 分配比的
水相
不同来达到分离、提取
有机相
或纯化的目的。
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（二）、Nernst分配定律（1） ）、Nernst分配定律 分配定律（
KD = co／caq
有机物质在有机溶剂中的溶解度一般比 在水相中的溶解度大，分配系数越大， 在水相中的溶解度大 ， 分配系数越大 ， 水 相中的有机物可被萃取。 相中的有机物可被萃取。
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一 、进展和发展趋势
样品前处理：采样技术和样品制备技术。 采集→样品→适合分析的形态。 采集→样品→适合分析的形态。 过程→耗时、繁琐、误差 前处理不好→ 需要灵敏度高、测定范围 宽的检测器和分离效率高的分离柱。
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二、样品处理的原则
①制备过程中避免组分发生化学变化； ②要防止和避免欲测定组分的沾污； ③尽可能减少无关化合物引入制备过程； ④尽可能简单易行。
分子扩散：固体样品表面/溶剂接解处 分子扩散：
影响因素：温度、分子大小和液体介质的 黏度。
对流扩散：远离固体样品表面处的扩散 对流扩散：
② ①
影响因素：流动液体的速度和状态，液体 的黏度、样品表面的性质等。
（二）、萃取装置 索氏萃取装置和K 索氏萃取装置和K-D浓缩器
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四、不同样品中残留农药的提取
辽农职院 工程系 质检中心
观察思考 课外阅读 退出本章
第三章 样品制备
本章目录 学习指南 演示文稿 复习自测
学习目标
目的要求 样品前处理在色谱分析过程中是一个既耗时 又极易引进误差的步骤，样品处理的好坏直接影响色 谱分析的最终结果，因此，为了提高分析测定效率， 改善和优化色谱分析样品制备方法和技术是一个重要 问题。 通过本章的学习，目的是使学生掌握溶剂萃取、 固相萃取、超临界流体萃取、微波萃取以及衍生化技 术等色谱分析用样品的前处理方法，了解有关样品前 处理仪器的一些相关知识。 学习要点 溶剂萃取技术；蒸馏及精馏技术；固相萃 取技术；气体萃取技术；超临界流体萃取技术； 微波 萃取技术；衍生化技术 技能要点 溶剂萃取技术；蒸馏及精馏技术；相萃取 技术；超临界流体萃取技术；波萃取技术
① 玻璃棒搅动，削弱吸附作用； ② 静置一定的时间后，可自然分层。 因为乳浊液是液体杂质以微小珠滴散布在 液体溶剂中的一种分散体系，是热力学不稳 定体系。
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三、液- 固萃取
固体→萃取溶剂→振荡（加热）→离 心/过滤→分离→欲萃取组分进入溶 剂。
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（一）、萃取过程
溶解和扩散的过程
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（一）、分子的极性和水溶性 ）、分子的极性和水溶性
2、水溶性 农药的极性决定其在溶剂中的溶解性。 影响溶解性的其他因素 ① 温度：高→溶解性高 ② 含盐量：盐会降低有机物的溶解度。 ③ pH：影响可解离的农药的溶解度
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溶解度（20～25℃） 极 性 溶剂强度 溶 剂 溶剂在水中 （%） 0.00095 微溶 0.077 0.815 2 任意混溶 6.04 8.08 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶 水在溶剂中 （%） 0.0111 微溶 0.010 0.072 任意混溶 1.468 2.94 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶
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第三章 样品制备
第一节 概论 第二节 溶剂萃取技术 第三节 固相萃取技术 第四节 蒸馏及浓缩技术 微波；衍生化； 第五节 微波；衍生化；超临界萃取技术
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第一节 概论
一、进展和发展趋势
二、样品处理的原则
三、样品制备原理
四、样品制备（提取） 样品制备（提取）
五、常用样品制备技术
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（五）、破乳的常用方法 ）、破乳的常用方法
通过改变KD; 改变溶剂或化学平衡作用的添加剂; 缓冲剂调节pH; 盐调节离子强度等。
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A、高度乳化（即全部乳化） 高度乳化（即全部乳化）
① 离心法破乳。2000r／min，2min； ② 无水硫酸钠研磨法破乳； ③ 蒸干法，蒸干后，再用有机溶剂萃取。 不适用挥发性物质的萃取。
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五、常用样品制备技术
溶剂萃取 微波萃取 固相萃取
样品制备
衍生化 蒸馏技术
超临界萃取
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第二节 溶剂萃取技术
溶剂萃取：溶解性差异，选用对残留农药溶 溶剂萃取： 解度大的溶剂，将分析物从样品基质中提取 出来的方法。 关键： 关键：选择合适的提取溶剂。
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1、水样 2、气体样品 3、植物和动物样品 4、土壤样品
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五、萃取剂的选择
1、萃取剂的选择性（极性） 2、稳定性、毒性 3、沸点：40~80℃者为宜 4、萃取剂回收的难易与经济性 5、色谱检测器的响应
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复习思考题
1、什么叫液-液萃取，其基本原理是什么？在进行 液-液萃取操作时应注意什么？ 2、影响液-固萃取的因素有哪些？ 3、在液-液萃取过程中根据乳化程度不同各采用什么 方法消除乳化？ 4、简述不同样品中残留农药的提取方法。
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（二）、Nernst分配定律（2） ）、Nernst分配定律 分配定律（
KV n m n = m0 ( ) KV + VB
式中，m0是被萃取溶液中溶质（X）的总含量， m mn是经过n次萃取后，X在溶剂中的剩余量， V是被萃取溶液的体积， VB是每次萃取所用溶剂B的体积（均为VB）， n是等量萃取的次数。
激烈振摇 1 ～ 2min
水相和絮状物
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（三）、液-液萃取步骤（3） ）、液 液萃取步骤（
有机相
本节首页 3～5次 ～ 次
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（四）、产生乳化的原因 ）、产生乳化的原因
由于液-液萃取过程中剧烈振动，经常发生乳 乳 化现象，特别是那些含脂肪 脂肪的样品。 化现象 脂肪 原因： 原因 ：体系的性质、离子浓度、有机相粘度、 萃取温度、pH等。 温度越低， 温度越低 ， 有机相粘度越大，离子浓度越高 越易产生乳化。
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（三）、挥发性与蒸汽压 ）、挥发性与蒸汽压
挥发性： 挥发性：液态或固态物质转变为气态的物理 性能。 挥发性决定：物质在气-液或气-固两相中的 分布。分为沸点和蒸汽压。 蒸汽压：固态、液态→气态
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四、样品制备（提取） 样品制备（提取）
提取是指通过溶解、吸附（吸着）或挥 提取 发等方式将样品中的残留农药分离出来的操 作步骤，也叫萃取 萃取。 萃取 避免：强酸、强碱、高温、剧烈操作 极性-溶解度、分配系数；挥发性-蒸汽压。
非极性
强反相
弱正相
正己烷 异辛烷 四卤化碳 三卤甲烷 二卤甲烷 四氢呋喃 乙 醚 乙酸乙酯 丙 酮 乙 腈 异丙醇 甲 醇 水
极 性
弱反相
强正相
醋 酸
（二）、分配定律 ）、分配定律
分配定律：在一对互不相溶的两相溶剂系统中， 分配定律： 由于物质在非极性相和极性相 非极性相和极性相中的溶解度不同， 非极性相和极性相 当达到平衡时，物质在该两相中的浓度比在一定 条件下为常数的定律。 KD （分配系数） = [A]非极性相 / [B]极性相
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B、中度乳化（乳化率达 50％） 中度乳化（ 50％）
① 电解质破乳。加入无机盐，通过提高 体系中水相的比重使两相分层； 破乳率与加入电解质的量成正比。 ② lmol／L的盐酸； ③ 无水乙醇溶解两相液滴； ④ 无水硫酸钠漏斗过滤。
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C、轻度乳化（两相间形成一薄乳化层） 轻度乳化（两相间形成一薄乳化层）
（三）、液-液萃取步骤（1） ）、液 液萃取步骤（
Gas
振荡几次 打开活塞
溶剂体积为样品溶液的30 溶剂体积为样品溶液的30 ％～35％。 ％～35％。 35
蒸气逸出（也叫放气） 蒸气逸出（也叫放气）
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（三）、液-液萃取步骤（2） ）、液 液萃取步骤（
静置分层 有机相 絮状物 乳化） （乳化） 水相
一、分 类
液-液萃取
萃取对象
液-固萃取
气萃取（溶液吸收） 液-气萃取（溶液吸收）
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二、液- 液萃取
水溶剂： 水溶剂：亲水化合物进入 到水Байду номын сангаас中。 到水相中。 两种不相容 的液体 有机溶剂： 有机溶剂：疏水性化合物将进 入有机相中的程度就越大。 入有机相中的程度就越大。
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三、样品制备原理
利用残留农药与样品基质的物理化学差 物理化学差 异，使其从检测系统有干扰作用的样品基质 中提取分离出来（相似相溶）。
极性-溶解度、分配系数；挥发性 极性 挥发性-蒸汽压。 挥发性
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（一）、分子的极性和水溶性 ）、分子的极性和水溶性
1、极性 提取、净化条件的依据。 相似相溶原理：使用与农药极性相近的溶剂为提 取剂，使残留农药在溶剂中达到最大溶解度。 使残留农药在溶剂中达到最大溶解度。 使残留农药在溶剂中达到最大溶解度 极性判断：电负性、双键、对称性 表示：氧化铝吸附剂上洗脱供试溶质的能力
（一）、液-液萃取原理 ）、液
利用样品中不同组分 分配在两种不混溶的溶 剂中溶解度 分配比 溶解度或分配比 溶解度 分配比的
水相
不同来达到分离、提取
有机相
或纯化的目的。
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（二）、Nernst分配定律（1） ）、Nernst分配定律 分配定律（
KD = co／caq
有机物质在有机溶剂中的溶解度一般比 在水相中的溶解度大，分配系数越大， 在水相中的溶解度大 ， 分配系数越大 ， 水 相中的有机物可被萃取。 相中的有机物可被萃取。
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一 、进展和发展趋势
样品前处理：采样技术和样品制备技术。 采集→样品→适合分析的形态。 采集→样品→适合分析的形态。 过程→耗时、繁琐、误差 前处理不好→ 需要灵敏度高、测定范围 宽的检测器和分离效率高的分离柱。
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二、样品处理的原则
①制备过程中避免组分发生化学变化； ②要防止和避免欲测定组分的沾污； ③尽可能减少无关化合物引入制备过程； ④尽可能简单易行。
分子扩散：固体样品表面/溶剂接解处 分子扩散：
影响因素：温度、分子大小和液体介质的 黏度。
对流扩散：远离固体样品表面处的扩散 对流扩散：
② ①
影响因素：流动液体的速度和状态，液体 的黏度、样品表面的性质等。
（二）、萃取装置 索氏萃取装置和K 索氏萃取装置和K-D浓缩器
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四、不同样品中残留农药的提取
辽农职院 工程系 质检中心
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第三章 样品制备
本章目录 学习指南 演示文稿 复习自测
学习目标
目的要求 样品前处理在色谱分析过程中是一个既耗时 又极易引进误差的步骤，样品处理的好坏直接影响色 谱分析的最终结果，因此，为了提高分析测定效率， 改善和优化色谱分析样品制备方法和技术是一个重要 问题。 通过本章的学习，目的是使学生掌握溶剂萃取、 固相萃取、超临界流体萃取、微波萃取以及衍生化技 术等色谱分析用样品的前处理方法，了解有关样品前 处理仪器的一些相关知识。 学习要点 溶剂萃取技术；蒸馏及精馏技术；固相萃 取技术；气体萃取技术；超临界流体萃取技术； 微波 萃取技术；衍生化技术 技能要点 溶剂萃取技术；蒸馏及精馏技术；相萃取 技术；超临界流体萃取技术；波萃取技术
① 玻璃棒搅动，削弱吸附作用； ② 静置一定的时间后，可自然分层。 因为乳浊液是液体杂质以微小珠滴散布在 液体溶剂中的一种分散体系，是热力学不稳 定体系。
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三、液- 固萃取
固体→萃取溶剂→振荡（加热）→离 心/过滤→分离→欲萃取组分进入溶 剂。
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（一）、萃取过程
溶解和扩散的过程
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（一）、分子的极性和水溶性 ）、分子的极性和水溶性
2、水溶性 农药的极性决定其在溶剂中的溶解性。 影响溶解性的其他因素 ① 温度：高→溶解性高 ② 含盐量：盐会降低有机物的溶解度。 ③ pH：影响可解离的农药的溶解度
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溶解度（20～25℃） 极 性 溶剂强度 溶 剂 溶剂在水中 （%） 0.00095 微溶 0.077 0.815 2 任意混溶 6.04 8.08 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶 水在溶剂中 （%） 0.0111 微溶 0.010 0.072 任意混溶 1.468 2.94 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶 任意混溶
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第三章 样品制备
第一节 概论 第二节 溶剂萃取技术 第三节 固相萃取技术 第四节 蒸馏及浓缩技术 微波；衍生化； 第五节 微波；衍生化；超临界萃取技术
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第一节 概论
一、进展和发展趋势
二、样品处理的原则
三、样品制备原理
四、样品制备（提取） 样品制备（提取）
五、常用样品制备技术
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（五）、破乳的常用方法 ）、破乳的常用方法
通过改变KD; 改变溶剂或化学平衡作用的添加剂; 缓冲剂调节pH; 盐调节离子强度等。
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A、高度乳化（即全部乳化） 高度乳化（即全部乳化）
① 离心法破乳。2000r／min，2min； ② 无水硫酸钠研磨法破乳； ③ 蒸干法，蒸干后，再用有机溶剂萃取。 不适用挥发性物质的萃取。
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五、常用样品制备技术
溶剂萃取 微波萃取 固相萃取
样品制备
衍生化 蒸馏技术
超临界萃取
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第二节 溶剂萃取技术
溶剂萃取：溶解性差异，选用对残留农药溶 溶剂萃取： 解度大的溶剂，将分析物从样品基质中提取 出来的方法。 关键： 关键：选择合适的提取溶剂。
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1、水样 2、气体样品 3、植物和动物样品 4、土壤样品
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五、萃取剂的选择
1、萃取剂的选择性（极性） 2、稳定性、毒性 3、沸点：40~80℃者为宜 4、萃取剂回收的难易与经济性 5、色谱检测器的响应
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复习思考题
1、什么叫液-液萃取，其基本原理是什么？在进行 液-液萃取操作时应注意什么？ 2、影响液-固萃取的因素有哪些？ 3、在液-液萃取过程中根据乳化程度不同各采用什么 方法消除乳化？ 4、简述不同样品中残留农药的提取方法。
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（二）、Nernst分配定律（2） ）、Nernst分配定律 分配定律（
KV n m n = m0 ( ) KV + VB
式中，m0是被萃取溶液中溶质（X）的总含量， m mn是经过n次萃取后，X在溶剂中的剩余量， V是被萃取溶液的体积， VB是每次萃取所用溶剂B的体积（均为VB）， n是等量萃取的次数。
激烈振摇 1 ～ 2min
水相和絮状物
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（三）、液-液萃取步骤（3） ）、液 液萃取步骤（
有机相
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（四）、产生乳化的原因 ）、产生乳化的原因
由于液-液萃取过程中剧烈振动，经常发生乳 乳 化现象，特别是那些含脂肪 脂肪的样品。 化现象 脂肪 原因： 原因 ：体系的性质、离子浓度、有机相粘度、 萃取温度、pH等。 温度越低， 温度越低 ， 有机相粘度越大，离子浓度越高 越易产生乳化。
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（三）、挥发性与蒸汽压 ）、挥发性与蒸汽压
挥发性： 挥发性：液态或固态物质转变为气态的物理 性能。 挥发性决定：物质在气-液或气-固两相中的 分布。分为沸点和蒸汽压。 蒸汽压：固态、液态→气态
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四、样品制备（提取） 样品制备（提取）
提取是指通过溶解、吸附（吸着）或挥 提取 发等方式将样品中的残留农药分离出来的操 作步骤，也叫萃取 萃取。 萃取 避免：强酸、强碱、高温、剧烈操作 极性-溶解度、分配系数；挥发性-蒸汽压。
非极性
强反相
弱正相
正己烷 异辛烷 四卤化碳 三卤甲烷 二卤甲烷 四氢呋喃 乙 醚 乙酸乙酯 丙 酮 乙 腈 异丙醇 甲 醇 水
极 性
弱反相
强正相
醋 酸
（二）、分配定律 ）、分配定律
分配定律：在一对互不相溶的两相溶剂系统中， 分配定律： 由于物质在非极性相和极性相 非极性相和极性相中的溶解度不同， 非极性相和极性相 当达到平衡时，物质在该两相中的浓度比在一定 条件下为常数的定律。 KD （分配系数） = [A]非极性相 / [B]极性相
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B、中度乳化（乳化率达 50％） 中度乳化（ 50％）
① 电解质破乳。加入无机盐，通过提高 体系中水相的比重使两相分层； 破乳率与加入电解质的量成正比。 ② lmol／L的盐酸； ③ 无水乙醇溶解两相液滴； ④ 无水硫酸钠漏斗过滤。
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C、轻度乳化（两相间形成一薄乳化层） 轻度乳化（两相间形成一薄乳化层）