先进陶瓷材料的制备

2(NH 4 ) Al(SO4 ) 18 H2O 1000C Al2O3 4SO3 19 H2O 2NH3
• 注：该方法在分解过程中释放大量SO3，且硫酸铝铵在
加热时有自溶解现象而影响产品性能。 2(NH 4 ) AlO(HO) HCO3 1100C Al2O3 2CO2 3H 2O 2NH3
• 冷等静压成型，等等。
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注浆成型（Slip Casting）
• 定义：在粉料中加入适量的水或有机溶剂以及少量电解质
形成相对稳定的悬浮液，注入石膏模具，石膏模具吸出水分， 达到成型目的。
• 分类：
• 空心注浆； • 实心注浆，等等。
• 不足：存在密度梯度，成分不均匀，坯体强度低，
等等。
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离心注浆（Centrifugal Casting）
• 是合成非氧化物的有效途径，如：
AlCl3 3NaN3 AlN 3NaCl 4N2
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1.2 液相法
• 溶胶－凝胶（Sol-Gel）法：适用于制备氧化物陶瓷粉体，
如果使用金属有机化合物作为起始原料，可以制备出非氧化 物粉末。
• 溶胶的起始原料：金属无机盐类，金属有机盐类，金属
有机络合物，金属醇盐，等等。
• 影响因素：浓度，流速，温度，原料配比，等
等 —— 实现粉料组分、形貌、晶粒尺寸的可控。 SiCl4 O2 SiO2 2Cl2
TiCl4 CH4 TiC 4HCl
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• 激光诱导化学气相沉积法（Laser induced
chemical vapor deposition，LICVD）—— 利用反 应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热 解或化学反应，经成核生长形成超微粉料的方 法。
得到稳定均匀的分散体的方法。
• 特点：
1. 可获得单一尺寸粉料；
2.
通过选择反应条件，可控制生成物的晶粒尺寸和比表面积等重要 指标；
3. 可通过颗粒－介质界面电荷的调节，即pH值的控制，获得稳定且
烧结性能良好的粉体。
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• 液热法（水热 / 溶剂热法）：
• 水热析晶法； • 水热金属氧化法； • 水热分解法； • 水热电化学法； • 水热微波法，等等。
XPS分析，电子显微镜，等等。
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1.1 固相法
•
热分解法：通过加热使氢氧化物、碳酸盐类等等化合物分解而获得
氧化物固体粉末的方法。
A(s) B(s) C(g)
• 反应过程：
1. 固相A中开始新相B的成核； 2. 新相B的核长大。
• 反应影响因素：分解温度，反应时间，等等。
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• 反应实例：硫酸铝铵制备高纯Al2O3
亚微米颗粒：0.1 ~ 1 μm
超细颗粒（纳米颗粒）：< 100 nm
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• 原料形貌： • 有显著方向性 —— 柱状，针状，纤维状，树枝状，放射
状，等等；
• 有显著宽度 —— 板状，片状，等等； • 无显著方向性 —— 粒状，块状，等等。
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• 原料纯度： • 工业纯； • 化学纯； • 分析纯； • 光谱纯。
• 混料：配合添加剂，使原料尽可能混合均匀； • 塑化剂：一般包括粘结剂，增塑剂和溶剂，使原料具有可
塑性；
• 造粒：使原料获得良好的烧结性能并提高产物品质。
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压制成型
• 定义：将经过造粒，流动性良好、
粒度级配合适的粉料装入模具， 通过施加压力使粉料形成一定形 状的坯体的方法。
• 单向压制；
• 双向压制；
步已经广泛采用真空烧结、气氛烧结、热压、热等静压等现代材料制备技术。
• 性能与用途：精细陶瓷具有多种特殊的性质与功能，如电、磁、热、声、
光、力学等方面，使其在机械、电子、化工、计算机、能源、冶金、航空航 天、医学过程、信息产业等各方面得到广泛应用。
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精细陶瓷的分类
• 按照化学组成划分
氧化物陶瓷 非氧化物陶瓷
接经压滤形成凝固层，即在脱模 前就除去了溶剂，这样就避免在 干燥过程中团聚体的重新形成。
• 注：撤除压力时，由于张力回复，
容易导致裂纹产生 —— 浆料中添 加少量聚合物。
• 应用：不仅可以进行结构陶瓷的
成型，也可以进行功能陶瓷的成 型。
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注射成型（Injection Molding）
各组分均匀混合后沉淀，然后再热分解得到粉 体的方法。
Mg(NO3)2 Al(NO3)3
氨水
沉淀物
加热脱水 尖晶石粉体
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• 均相沉积法：使溶液pH值均匀缓慢地变化，从而控制整个溶液
均匀地产生沉淀，并且沉淀过程基本处于准平衡状态。
• 优势：
1. 不引入外来杂质； 2. 产物尺寸单一均匀； 3. 反应过程容易控制。
性，颗粒具有自发向低浓度（化学位）区域运动趋势， 形成扩散。扩散运动足以克服重力引起的颗粒沉降作用。
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• 溶胶－凝胶法的特点：
1. 高度的化学均匀性；
2. 高纯度；
3. 超微颗粒产物；
4.
既可以制备复杂组分的氧化物陶瓷粉体，也可以制备多组分的非 氧化物陶瓷粉体。
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• 共沉淀法：将沉淀剂加入到混合金属盐溶液，
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2 新型陶瓷成型工艺
• 成型：将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坏体的过程。 • 成型方法的选择原则：
1. 制品的性能要求； 2. 产品形状； 3. 产量； 4. 经济效益，等等。
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原料的预处理
• 煅烧：除去原料中易挥发杂质，吸附的气体、水分及有机
质，完成晶型转换，颗粒收缩，使粒径、比表面积改变；
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• 粒度评价方法：
• 筛分法； • 离心沉降法； • 显微镜法； • 浊度计法； • 低温氮吸附法；
• 电镜法； • X射线小角衍射法； • 扩散法； • 静电分级法； • 颗粒色谱法，等等。
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• 形貌评价：
显微镜，电子显微镜，等等；
• 组成评价：
化学分析，X射线衍射，能谱分析，等等
• 结构评价：
• 反应过程：醇盐 / 无机盐水解 → Sol → Gel → 干燥、煅烧
→ 超微粉体。
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• 溶胶，也称胶体溶液（Colloidal Solution），指10 ~ 1000
Å之间固体质点分散于介质中所形成的多相体系。
• 凝胶，溶胶体系失去流动性形成的半刚性固相体系。 • 溶胶的动力学特性：组成溶胶的质点具有布朗运动特
• 生物医学性能：生物化学反应特性，生物相容性，等等。
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精细陶瓷的研究开发价值
• 精细陶瓷具有多功能以及广泛的实用价值； • 功能具有可设计性； • 主要原料在地球上储量丰富，价格便宜，易于获取； • 不断涌现新材料，新功能。
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精细陶瓷的研究任务
• 提高现有材料的性能； • 发掘材料的新性能； • 探索和开发新材料； • 研究与发展材料制备技术与加工工艺。
第十五章 先进陶瓷材料的制备
• 陶瓷的传统定义：由粘
土或主要含粘土的混合物， 经成型、干燥、烧结而得 到的产品总称。
使用效能
• 先进陶瓷（精细陶瓷）：
采用高度精选的原料，具 有能精确控制的化学组成， 按照便于控制的制造技术 加工，便于进行结构设计， 并具有优异特性的陶瓷。
合成 与制备
性能
组成与结构
1
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• 加水分解法：在混合溶液中加水使之发生分解
反应获得粉体的过程。
ZrOCl2 YCl3
水பைடு நூலகம்
ZrO2
热分解
Y2O3稳定 ZrO2
（< 0.1 μm）
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• 共沸蒸馏法：非均相的共沸蒸
馏可以有效地对水合胶体进行脱 水处理，以防止硬团聚的形成。
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• 金属醇盐水解法：通过对金属醇盐水解过程的严格控制
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• 溶剂蒸发法：
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1.3 气相法
• 蒸发－凝缩法：利用电弧或等离子体加热使原料高温
气化，随后利用大的温度梯度进行急冷而凝缩成微细粒 子。
• 特点：不发生气相化学反应。
• 粒径范围：5 ~ 1000 nm。
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• 化学气相沉积法（CVD）—— 制备纳米粉体和
薄膜的重要方法，本质上是一个热化学气相反 应和成核生长的过程。
碳化物 氮化物 硼化物 硅化物，等等
• 根据材料的功能划分
结构陶瓷 ——c 强度，韧性，硬度等等力学性能 功能陶瓷 —— 电，磁，声，光等等物理性能
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精细陶瓷的材料特性
• 机械性能：耐磨损性，高强度，高韧性，抗冲击性，等等； • 热学性能：耐高温性，导热性，热膨胀，抗热震性，等等； • 化学性能：耐腐蚀性，耐酸碱性，催化特性，离子交换性，等等； • 光学性能：发光特性，感光性，分光性，光敏特性，等等； • 电磁性能：磁性，介电性，压电性，绝缘性，导电性，热电性，等等；
• 对于复相陶瓷：将两种或两种以上的陶瓷粉体混合、絮凝即可。
• 优势：
1. 可以得到微观结构均匀的陶瓷部件； 2. 经离心和干燥后，其生坯密度较高； 3. 适合成型形状复杂的陶瓷部件。
• 注：主要适用于结构陶瓷的成型。
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压滤成型（Pressure Filtration）
• 特点：浆料不需经过干燥，而直
• 特点：加热速率快，高温驻留时间短，冷却迅
速 —— 粉末粒径最小可在 10 nm 以下。
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• 等离子化学气相沉积法（PCVD）—— 反应气
体等离子化后迅速冷却、凝集，生成常温、常 压下的非平衡相的过程。
SiH4 CH4 SiC 4H2 SiCl4 CH4 SiC HCl 3SiCl4 4NH3 Si3N4 12 HCl
• 自蔓延高温合成法：
• 优势：
1. 节省时间，能量利用充分；