济 南 大 学 研 究 生 学 位 课 考 试 试 题

济 南 大 学 研 究 生 学 位 课 考 试 试 题
考试科目： 高等有机化学 试卷（A 或 B ） 考试时间 考生姓名： 考生学号 任课教师 考试成绩
一、回答下列问题。

（9分）
1、苯胺为什么比脂肪族胺碱性弱？酰胺为什么碱性更弱?
2、上个世纪六十年代初合成的方酸其酸性强于硫酸，用共振论加以解释。

二、按要求比较化合物的性质,并简要说明理由（36分） 1、将下列化合物按碱性由强到弱的顺序排列，并简述其理由。

2、将下列化合物按照与Br 2/Fe 反应活性由高到低的顺序排列，并简述其理由。

A
NH 2
NO 2
NHCOCH 3Br
CH 3B
C
D
E
3、将下列烯烃按照与HCl 发生反应活性由高到低的顺序排列，并简述其理由。

A CH 2=CH 2
B CH 3CH=CH 2
C CH 2=CHCOOH
D CH 2=CHCOO -
E CH 3CH=CHCH 3
4、将下列化合物按照与亚硫酸氢钠发生反应活性由高到低的顺序排列，并简述其理由。

A ClCH 2CHO
B CH 3CHO
C CH 3COOCH 3
D CH 3COCH 3
E PhCOCH 3
5、下列化合物在碱性条件下进行水解，试比较反应活性，并简述其理由。

第1页
O
O O
H O
H
D.C.
B.A.COOC 2H 5
O 2N
COOC 2H 5Cl COOC 2H 5
H 3CO COOC 2H 5
(H 3C)2N
A.
B.
N(CH 3)2
C.
D.N
NH 2NH 2
O 2N
6、将下列化合物按照E1反应速率由高到低的顺序排列，并简述其理由。

CH3CHBr CH3CHBr CH3CHBr CH3CHBr
NO2CH3OCH3
A B C D
7.下面碳原子按稳定性由大到小排列, 并简述其理由。

A CH3CHCH3
B CH2=CHCH2
3CH2CH2 E CH2=CHCHCH=CHCH3
++++
C
8. 将下列化合物按酸性由强到弱的顺序排列，并简述其理由。

A CH3CH2CH2COOH
B CH2=CHCH2COOH
C F3CCOOH
D CH2(COOH)2
9. 下列化合物与AgNO3醇溶液反应按活性由强到弱的顺序排列，并简述其理由。

C(CH3)2Cl
A B CH
3CH=CHCl C C H2=CHCH2Cl D CH3CH2Cl E (CH3)2CHCl 三．分析判断（20分）
1. 下列分子哪些具有手性？哪些不具有手性？并简述不具有手性的原因。

2.
定位规则。

3. BrC6H5OH，当Br在间位时比在对位时酸性更大，但换成NO2-时则相反，简述理由。

4、下列化合物那些具有芳香性，并简述其理由。

A B C D E
第2页
5、化合物A比B的醋酸溶剂解速率快1011，简述理由
H
TsO
AcOH
H AcO
A
H
TsO
AcOH
H
AcO
B
四、给出以下反应较合理的反应机理。

（35分）
1 沙草酮的合成如下，写出反应历程
R3NCH2CH2COCH2CH3
O
+
+2
O
CH2
CH3
CH3H
2O
H2SO4
CH3
CH3
HO
CH3
2
CH=CH2H
+
CH3
3
Ph
4 2-甲基-1,3-丁二烯与HBr反应，问生成哪些产物？并用反应历程说明。

6 邻溴甲苯与氨基钾反应生胺类化合物，问产物有哪些？并用反应历程说明。

C2H5
CH3Br
H D
CH3
NaOH
25
C=C
CH3
C2H5
D
CH3
C=C
CH3
C2H5
CH3
H
+
7
第3页
济南大学研究生学位课有机化学试题答案及评分标准
一、1题4分，2题5分，共9分
1、苯胺中N 上的孤对电子与苯环共轭，N 结合质子的能力下降，故碱性比脂肪族胺弱。

酰胺中N 上的孤对电子与碳氧双键形成p-π共轭，N 上的电子云密度下降， N 结合质子的能力下降，故 碱性比胺类弱。

2、
二、每题4分，说明占2分，共36分 1、A>B>C>D
苯胺中N 上的孤对电子与苯环共轭，碱性比脂肪族胺弱，A 碱性最大强。

苯环上连有供电子基，N 上的电子云密度增大， N 结合质子的能力增大，碱性增强，B>C 苯环上连有吸电子基，N 上的电子云密度下降， N 结合质子的能力下降，碱性减弱，C>D 2、A> C> E> D> B
该反应为亲电取代反应。

苯环上连有供电子基，苯环上的电子云密度增大，反应活性增大；苯环上连有吸电子基，苯环上的电子云密度降低，反应活性减小。

3、D>E>B>A>C
该反应为亲电加成反应。

双键碳上连有供电子基，双键上的电子云密度增大，反应活性增大；双键碳上连有吸电子基，双键上的电子云密度减小，反应活性减小。

4、A>B>D>E>C
该反应为亲核加成反应。

羰基碳上连有供电子基，碳上的正电荷云密度降低，反应活性减小；羰基碳上连有吸电子基，碳上的正电荷云密度增大，反应活性增大。

或+I 效应使活性降低, 使活性降低
甲基的超共轭效应使羰基碳正电荷密度有所降低，反应活性降低，,苯环空间位阻很大，反应活性降低， -OR 具有p-π共轭效应+C,使羰基碳正电荷密度大大降低，反应活性大大降低 5、D>C>B>A
该反应为亲核加成消除反应。

苯环上连有供电子基，羰基碳上的正电荷云密度降低，反应活性减小；苯环上连有吸电子基，羰基碳上的正电荷云密度增大，反应活性增大。

6、D>C>A>B
E1反应为碳正离子历程，碳正离子越稳定，反应越易进行。

苯环上连有供电子基，碳正离子上的正电荷云密度降低，反应活性增大；苯环上连有吸电子基，碳正离子上的正电荷云密度增大，反应活性减小。

7、E> B >A> D >C
由于p-π共轭效应，烯丙基碳正离子稳定性>3级碳正离子> 2级碳正离子> 1级碳正离子，但是C 为桥头碳正离子，有于环的束缚很不稳定。

EB 尽管都是烯丙基碳正离子，E 是5个p 轨道共轭，更稳定。

8、C>D>B>A
羧酸酸性是受电子因素影响的，连有吸电子基，酸性增强，连有供电子基，酸性减弱。

9、C>A>E>D>B
O O HO
HO H
+O O O -O -O O O -O -O -O O -O O O -O O
-O O O -O
-O O
O -O -
该反应为SN1反应，为碳正离子历程，碳正离子越稳定，反应越易进行。

三、每题4分，共20分 1、ACE 有手性，BDF 无
2、甲氧基取代基属于邻对位定位基。

3、Br 对位：具有-I,+C,作用+C>-I; 间位：-I ，酸性增大
-NO 2对位： -I,-C 酸性增大，间位：-I ，酸性增大，但小于对位
4、D 具有。

AE 的 电子数不符合4n+2规律，BC 由于分子内H 的相互作用不符合平面结构。

5、A 可通过邻基参与作用使反应速率大大提高，B 不行
四、每题5分共35分 1、
CH2=CHCOCH2CH3
NH 2-O
-
O
O -
O
O -
R 3NCH 2CH 2COCH 2CH 3
O
+
+
2
3
33
3
3
+
H 2
O
3
33
3
3
3
—H
+
3
33
2
3 CH
C H 2
+
C H
+
C H 3
C H
+
C H 3
+
CH
C
H 2CH
CH 2
C H 3C
H +
Ph
CH
CH 2CH 3C
H +
Ph
CH
CH 2
CH 3CH Ph
H
+
CH
CH 2
CH 3
CH Ph
H
+
H
+
CH
CH 2
CH 3CH Ph
4、
6、 7、
D
Br CH 3H
CH 3
C 2H 5
CH 2=CCH=CH 2CH 3+HCl (CH 3)2C CH=CH 2
+
(CH 3)22
+
Cl -Cl -(CH 3)2CCH=CH 2
(CH 3)2C=CHCH 2Cl
Cl
Br
CH 3
KNH 2
CH 3
NH 2
CH 3
CH 3NH 2
+。