第二章--紫外光谱

CH3
例2
max= 217nm（母体二烯烃） + 36nm（环内双烯 ） + 30nm（一个延伸双键） +5nm（一个环外双键） + 54nm（4个取代烷基）
=308nm
29
三、羰基化合物 C=O
* K带 n* R（εmax<100）
为什么如 此小？
1、醛、酮 2、羧酸及其衍生物 3、 2、烷基取代苯 3、助色团取代苯 4、生色团取代苯 5、双取代苯 6、稠环芳烃 7、杂环芳烃
41
分析：
苯的紫外光谱
H C
HC C
H
H
C CH
C H
л*6
л*6
л*4
л*5 hv л*4
л*5
л2
л3 л л* л2
л3
л1
л1
1 E1u 1 B 1u 1 B 2u
14
? 1、在近紫外区，3-辛烯、甲醚和三乙胺
的λmax 分别为～185nm, ～185nm, ～ 195nm,在这几种化合物中，引起这类跃迁的 分别是什么基团？哪种类型的跃迁引起的？ 用能级图说明。
σ*
σ*
E
л*
E
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
见表2-9
?
★不同助色团的红移顺序为：
N3 H ﹤C3 H ﹤CIB , ﹤ rO﹤ H OC3 H ﹤N2 H ﹤SHO ,﹤N(C 3)2H给电红子移能越力多越强
★举例
?
48
图2-7 a 苯的紫外光谱图
b取代苯与苯紫外光谱的比较
49
分析： O
H
苯环与助色团产生p共轭
π3
E2 π*
π2
E1
n
π π1
CH3I λmax 258nm（ε387）
5
三、电子跃迁的类型 ★三种价电子 σ π n ★五种常见分子轨道 σ、σ*、π、π*、n ★四种主要跃迁类型
跃迁能量大小排列？
对应吸收峰的波长？
如何区分化合物？
图2-1有机分子中的电子跃迁类型
6
★ 电子跃迁的相对能量 σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*
NH 3CI
E2 max=230nm(8600) E2max=203nm(7500) B max=280 nm(1430) B max=254nm(160)
4
二、紫外光谱图的组成
为什么紫外光谱 是宽的带状谱？
对甲基苯乙酮的紫外谱图
•横坐标表示吸收光的波长，用 nm（纳米）为单位。
•纵坐标表示吸收光的吸收强度， 可以用A（吸光度）、 ε（摩尔 消光系数）和 ㏒ε中的任何一 个来表示。
也可以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 λmax
和 εmax（㏒εmax）值表示。如：
练习题
3
一、紫外吸收光谱的波长范围
UV：100-400nm
空气中N2,O2,CO2,H2O等 都有吸收
100-200nm 为远紫外区， 又称真空紫外区。
200-400nm为近紫外区(紫外光谱 )
VIS: 400-800nm
电子能级的跃迁所需能量最大，约1～20eV之间， 根据E = hυ＝h c/λ，需要吸收光的波长范围 在1000～200 nm之间，恰好落在紫外－可见 光区域。
大家好
1
提供有机化合物骨架结构信息， 或进行异构体鉴别等工作
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
2
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
37
例5
O
max= 215nm（C=C-C=O） + 30nm（延伸双键） +5nm（一个 环外双键 ） + 12nm（ -取代） +18nm（ -取代） = 280nm 实测值 284nm
38
?3
1
λmax =295nm(ε=27000), 2
λmax =171nm(ε=15530),
3
λmax =334nm(ε=40000) 4
该规则以1，3-丁二烯为基本母体，其基 本吸收为217 nm，根据取代情况，在此基 础上再加一些校正值，用于计算共轭二烯 结构化合物K带的max（己烷），如表24
★使用中注意的问题
★举例 26
注意：
1、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的 双键不算延长双键；
CH 2
2、不适于芳香系统。
3、不适于生色团有张力者和存在立体共轭扭偏的
N(C 2CH 3 H )3
15
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱 一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
16
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
★饱和烃原子上的氢原子由杂原子（O，N，S，X）取 代后，由于孤对电子的存在，产生n* 跃迁(能量低 于*)， λmax 红移, n* 跃迁为禁阻跃迁，吸 收弱。举例
即便是有相同的价电子，但不同原子其价电子
能级分布不同，紫外吸收峰也不同。例如
H
H
H
CC
CO
H
H
H
乙烯：σ、π电子
甲醛：σ、π、n电子
σ→σ*，π→π*
σ→σ*，n→σ*， π→π*， n→π*
CH3Br
CH3I
204nm
258nm
8
四、常用术语 1、生色团 2、助色团 3、红移和蓝移 4、增色效应和减色效应
35
Br
例3
O
max= 215 nm （C=C-C=O） +25 nm （-溴取代） + 12 nm（ -烷基取代） = 252nm
36
R
例4
AcO
O
max= 215nm（C=C-C=O）
+30nm （延伸双键）
+39nm（同环双烯）
+10nm（-取代）
+12nm（-取代）
+18nm（-取代）
= 324nm 实测值 327nm
12
p—π共轭
H
Cl
CC
H
H
13
3、红移和蓝移
由于取代基或溶剂的改变，使化合物的 吸收波长λmax向长波方向移动,称为红移 效应，简称红移; 使化合物的吸收波长 λmax向短波方向移动，称为蓝移（或紫移） 效应，简称蓝移（或紫移）。
4、增色效应和减色效应
由于化合物的结构发生某些变化或外 界因素的影响，使化合物的吸收强度增大 的现象，叫增色效应，而使吸收强度减小 的现象，叫做减色效应。
★ 跃迁类型与吸收峰波长的关系
跃迁类型
吸收峰波长（nm）
σ→σ*
～150
n→σ*
～200
π→π*（孤立双键）～200（﹥104）
n→π*
200～400（﹤100）
紫外光谱只适用于分析分子中具有不 饱和结构的化合物。
7
★ 如何区分不同化合物
由于化合物不同，其所含的价电子类型不同， 故产生的跃迁类型不同，紫外吸收峰不同；
★因为共轭体系吸收带的波长在近紫外区，因此在紫 外光谱的应用上占有重要地位，对于判断分子的结 构，非常有用。
23
4
177nm
217nm
₃
₂
₁
图2-3丁二烯分子轨道
24
LUM O E
HOMO
图2-4共轭多烯跃迁能比较
25
伍德沃德—菲泽 规则(Woodward—fieser)
算共轭烯烃—*跃迁最大吸收峰位置 的经验规则。
50
例如：
OH OH
O
E2 max=210.5nm(6200) E2 max=235nm(9400)
B max=270 nm(1450) B max=287nm(2600)
苯酚负离子与苯酚相比,增加了未成键电子,更有 利于与环上п电子的共轭；吸收峰红移同时，吸 收强度增强
51
例如：
NH 2 H3OIC
图2-2 双键和助色团形成的分子轨道
22
为什么红移?
2、共轭烯烃
双键愈多， 红移愈显著?
当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带将向长波方向移动，吸收强度 也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产 生颜色。见表2-3
★在链状共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称 为K带。
★伍德沃德——菲泽 规则(Woodward—fieser)
1 A 1g
42
图2-7 a 苯的紫外光谱图
b取代苯与苯紫外光谱的比较
43
1、苯的紫外光谱 苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁。
E1：
184nm； 60000
E2（K）：204 nm 8000
√ B：
255 nm 250
√
44
2、烷基取代苯的紫外光谱
★烷基对苯环电子结构产生很小的影响。 一般导致B带红移，精细结构特征有所 降低。E2带烷基取代效应不明显。 见表2-8
λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH