合成氨工艺的发展历史

• 粗原料气变换： CO H2O CO2 H2
变换气以氢气、氮气、二氧化碳为主，其中氢分子 与氮分子之比为：3:1 除杂净化得到合乎要求的氢氮混合气。
三、氨合成原则流程和各化学反应过程相互关系
氨合成这一步最困难，工艺条件要求也最严格，是主 要化学反应过程，应首先进行优化。
§13-2 氨合成的热力学基础
第十三章 合成氨工艺
• 主要内容： 1、氨合成概述 2、氨合成的热力学基础 3、氨合成动力学 4、原料气的生产与净化 5、氨生产全流程 6、合成氨生产发展趋势 7、尿素的合成
§13-1 概述
一、合成氨的重要性 生产氮肥、硝酸盐、胺、纤维、染料等。 二、原料路线 直接原料：氢和氮 以下方法获得粗原料气：氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳
反应控制阶段取决于反应条件（温度、催化剂颗粒的大小）
温度一定：大颗粒为内扩散控制，小颗粒为化学动力学控制。
颗粒一定：低温为化学动力学控制，高温为内扩散控制。
扩散控制时：yNH3 kp k : 扩散系数；p：总压力 化学动力学控制：
远离平衡时：r

kpN0.25
p0.5 H2
接近平衡时：r k1 pN2
p1.5 H2
pNH3
k2
pNH3 p1.5
H2
k1、k2：正逆反应速度常数；
不同粒度催化剂、压力30MPa、空速30000h-1时，不同 温度下的反应结果：
低温时： 化学动力学控 制，氨含量不受 颗粒大小影响； 高温时：内扩散 控制，小颗粒催 化剂效果较好。
§13-3 氨的合成与分离
一、工艺条件的优化 1、温度：400~510度（可逆放热反应，最快反
C H2O CO H2 CnHm nH2O nCO (0.5m n)H2 2C O2 3.76N2 2CO 3.76N2 CnHm (n 0.25m)O2 3.76(n 0.25m)N2 nCO 0.5mH2O 3.76(n 0.25m)N2
径的30%~70%。
• 径向塔的优点： 1、阻力小：通气面积大、催化剂床层薄；2、空速 高；3、催化剂活性高
四、合成与分离循环流程
一次分离流程只进行压缩和冷却液化分离。适于合成压力较低 （约10-15MPa)出塔气中氨%<12%
二次分离流程适用于压力较高（约30MPa）的场合。 处理过程中出塔气氨%≈15%，第一次分离是在水冷的条件下 使近一半的氨液化分离出去，气体中剩余的氨%=8%经压缩机 升压和氨冷在-5度的条件下进行二次分离。
§13-5 原料气的生产与净化
一、生产原料气的原料 天然气、油田气占18.6%、轻油6.3%、重油8.1%、煤 和焦65%、焦炉气1% 原料气的生产分两步：造气和变换
二、以煤焦为原料的造气过程及其优化
2C O2 3.76N2 2CO 3.76N2 248.7kJ mol1 5C 5H2O 5CO 5H2 590.5kJ mol1 二者合并： 7C 3.76N2 5H2O 7CO 3.76N2 5H2 341.8kJ mol1
§13-3 氨合成动力学
一、催化剂 铁催化剂： Fe2O354~68%、FeO29~36%、Al2O3 2~4% K2O0.5~0.8%、CaO0.7~2.5% 在加热条件下原料气将铁还原： (Fe2O3 ,FeO) +H2 = Fe+H2O
A10型催化剂：活化能约170KJ/mol，起燃温度370 度，耐热温度510度，活性最高时的温度450度左右，粒 径2.2~13mm.
一、氨合成反应与反应热
0.5N2 1.5H2 NH3
二、反应平衡常数
K f

f NH3
f f 0.5 1.5
N2
H2

p NH3
K K 0.5 1.5
p p N2
H2
NH3
0.5 1.5
N2
H2
p
f : 逸度；：逸度系数
K f：与压力无关仅与温度有关。
二、反应动力学
1 ：气体向催化剂表面（内、外）扩散 2：气体在催化剂表面发生活性吸附
N2 (气) 2N (吸附) H2 (气) 2H (吸附) 3：吸附的氮、氢发生反应生成氨 N (吸附) H (吸附) NH (吸附) NH (吸附) H (吸附) NH2 (吸附) NH2 (吸附) H (吸附) NH3(吸附) 4：生成的氨从催化剂表面解吸 NH3(吸附) NH3(气) 5：解吸的氨从催化剂表面向气流主体扩散
三、影响平衡时氨浓度的因素
pK p
R1.5 (1 R)2

(1
y y
yi )2
p :总压力；
R : yH2 yN2
y、yi：NH3、惰性气体的摩尔分数
1、氢氮比R：R=3(此时y最大) 2、温度：温度越低，Kp越大。低温催化剂为发展方向。 3、压力：压力越大，平衡浓度越大。 4、惰性气体含量：有较大的影响。
二、氨的分离
方法：降低温度使氨液化通过气液分离器使液氨与
其他气体分离。
log
y

4.1856

1.9061 p0.5

1099.5 T
y : 未液化的气体中氨的含量
四 段 冷 激 轴 向 合 成 塔
• 原料气→主进气口→沿环 隙至顶部→换热器管间预 热420度，与冷激气混合 温度降为410度→第一段 催化剂床层，温度由410 上升到496度再与冷激气 混合降至430度，此时 NH3%为6.9%→二段、 三段、四段→中心管→换 热器管内→出塔 （130~200度）
实践：32MPa、450度、催化剂粒度1.2~2.5mm 空速24000(1/h)、R=2.5出口氨浓度最大
采取的方法：新鲜原料气比为3，混合后的循环气在 合
成塔入口的比约为2.8。 5、进塔气中的惰性气体含量：一般≤2% 6、催化剂颗粒：反应初期：温度440~470度粒径
0.6~3.7mm;反应后期：温度420~440度粒径 8~16mm
应速率时的反应温度随转化率的提高而降低）
2、压力：加压有利于提高转化率。 20世纪：10~15MPa; 近年：3~4MPa
3、空间速度： 气固相催化反应空间速度越大，反应时间越短，
生产强度越大。
4、氢氮比：氮的活性吸附为合成反应的控制阶段， 氮的含量对反应速率影响较大，略低于3可加快反应 速率。