材料方法紫外与荧光光谱
光谱技术在材料表征中的应用
光谱技术在材料表征中的应用在现代材料领域，如何准确地表征材料的结构和性质是一个极为重要的问题。
而光谱技术作为一种非常强大的分析工具，则可以帮助我们解决这个问题。
本文将探讨光谱技术在材料表征中的应用。
一、光谱技术的基本原理光谱技术是指利用电磁波谱线对物质的内部结构和电子能级进行分析，进而获得物质的信息和特性的一种技术。
光谱技术的基本原理是物质吸收、反射、散射和发射电磁波谱线所反映的物质的结构和性质的关系。
光谱技术可以分为多种类型，如紫外-可见吸收光谱、红外光谱、拉曼光谱、荧光光谱、质谱等。
下面我们将针对其中几种光谱技术在材料表征中的应用做简要介绍。
二、紫外-可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱是利用物质分子中的电子能级的跃迁反映分子结构、功能的一种技术。
对于有机物的紫外光谱分析，其特点在于任何分子中的共轭和非共轭体系都有较强的紫外吸收。
对于有机化合物，其结构和吸收光谱呈现出比较明显的对应关系。
因此，可以利用紫外光谱的定性和定量分析方法，获得有机化合物的信息和性质。
三、红外光谱红外光谱是利用物质分子吸收红外光的信息反映分子结构、功能的一种技术。
在红外光谱中，因为机械振动、转动、伸缩等各种运动产生了不同的频率，在特定频率范围内吸收了红外光，所以红外光谱成为了对功能性材料进行结构表征的重要方法之一。
利用红外光谱技术可以快速、可靠地区分不同的有机和无机化合物，如聚合物的化学结构、配位化合物的形态和配位状态、有机分子中的键的类型等。
在红外光谱分析中，常用的分析工具是变角反射式红外仪、透射式红外仪和全反射红外谱仪。
四、拉曼光谱拉曼光谱是利用物质分子电场矢量激发分子光学振动的信息反映分子结构、功能的一种技术。
在拉曼光谱中，光学振动作为一种特殊的光谱积分量，对于分子的化学结构和分析论证、表征络合物和蛋白结构、分析物质表面结构和检测研发新型药品等应用方面都具有比较广泛的应用。
五、荧光光谱荧光光谱是利用物质分子发射自身的荧光来反映分子结构和功能的一种技术。
第六章 紫外光谱与荧光光谱
4、强带、弱带： ε>104的吸收带为强带，ε<1000的吸收带为弱带
5、肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
吸 光 系 数
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波长
六、紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm为 单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以 用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰 的位置，纵坐标为它的吸收强度。
n → π*
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4、立体效应
空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。
OO
HC C CH3 λmax=466
O CO
C
λmax=300
邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。
跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们 的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变
λmax=292 ε= 292
3、双波长
将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收 池而后到达检测器，产生交流信号。无需参比池。△=1～
2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。
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6.3 各类化合物的紫外吸收光谱
一、饱和化合物 1、饱和烷烃：σs*，能级差很大，紫外吸收的波 长很短，属远紫外范围。
K带：共轭非封闭体系的π →π* 跃迁产生的吸收带。（210~250nm）
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CH2=CH-CH=CH2
芳香族化合物中的π→π*跃迁
E1带180184nm； >10000 E2带200204 nm ≈1000
紫外可见分光光度法与分子荧光光度法的比较
紫外可见分光光度法与分子荧光光度法的比较
紫外可见分光光度法和分子荧光光度法，是两种现代分析化学中常用的光度测定技术，它们之间有许多不同之处。
首先，紫外可见分光光度法可以用来测量悬浮液和溶液中某种物质含量，通过检测它
们吸收波长不同的光，并使用紫外可见分光仪可以很好地用来定量分析一种物质的含量，
主要原因是它可以采用强度谱的方式测定光谱分析，这是数据量最大的分光光度法。
而分子荧光光度法则与紫外可见分光光度法存在很大的不同。
分子荧光光度法是一种
用于测定物质的定量分析的光度测量技术，其原理是通过激发某种物质的激发状态，并采
用光谱分析的方式测定淬发状态下某种物质吸收的光谱，采用发射率谱测量它发射出来的
光谱，这种方法有利于识别样品中含量很小的物质。
此外，两种光度测量技术在检测样品中的某种物质的含量时也有很大的差异。
紫外-
可见分光光度法通常可以测到复杂样品中有结构特性的物质，因此适用于分析各种复杂混
合样品，分子荧光光度法则是通过向某种物质添加少量共振激发剂来标记样品中某种物质，然后进行定量分析，它可以清楚地测量某种独特结构物质，因此被广泛应用于纯化和同位
素比值等细胞研究中，并可以更明确地测量和筛选出某种物质。
综上所述，紫外可见分光光度法和分子荧光光度法是两种现代分析化学中常用的光度
测定技术，它们在原理，应用，检测样品中含量的某种物质等方面都存在差异，根据实际
情况和需要，可以依据自身需要选择不同的光度测量技术，以获得更准确的定量分析结果。
紫外光谱和荧光光谱
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紫外-可见分光光度计
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基本组成
光源 单色器 样品室 检测器 显示
一、光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光 谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的 使用寿命。
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波谱分析-UV
可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～ 2500nm。
紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
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因为只有由π→π＊和n→π＊跃迁才能产生紫外可见 吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和 基团，所以这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简 单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基 、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等 。 2、助色团（auxochrome)： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２ 、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收 λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生 n—π共轭作用，增强生色团的生色能力
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五、结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果 处理。
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波谱分析-UV
有机化合物的紫外吸收光谱特征 一、非共轭有机化合物
1、饱和化合物
（1）烷烃 饱和烷烃C—C，C—H 只产生σ→σ* 跃迁， λmax ＜ 150 nm ，在近紫外区无吸收。因而饱和烷 烃可用作紫外吸收测定的溶剂。 如， CH4 λmax=125 nm； CH3CH3 λmax=135 nm
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25
HO
OH
O
O
O O
OH
-
O O-
H+
酸式型体只有一个
碱式型体整个分子是
C=O与苯环共轭，因
20种常见材料测试方法介绍
测试方法原理集锦1、透射电子显微镜在光学显微镜下无法看清小于0.2µm的细微结构，这些结构称为亚显微结构（submicroscopic structures）或超微结构（ultramicroscopic structures；ultrastructures）。
要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。
1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM），电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。
目前TEM的分辨力可达0.2nm。
电子显微镜（图2-12）与光学显微镜的成像原理基本一样，所不同的是前者用电子束作光源，用电磁场作透镜。
另外，由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的标本须制成厚度约50nm左右的超薄切片。
这种切片需要用超薄切片机（ultramicrotome）制作。
电子显微镜的放大倍数最高可达近百万倍、由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、记录系统、电源系统等5部分构成。
表2-2不同光源的波长名称可见光紫外光X射线α射线电子束0.1Kv10Kv波长（nm）390~76013~3900.05~130.005~10.1230.0122500){this.res ized=true;this.style.width=500;}"border=0>图2-12JEM-1011透射电子显微镜光学显微镜、TEM、SEM成像原理比较光学显微镜、TEM、SEM成像原理比较2、扫描电子显微镜图2-17JEOL扫描电子显微镜扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，图2-17、18、19）于20世纪60年代问世，用来观察标本的表面结构。
其工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。
紫外吸收及荧光光谱法
正庚烷
异辛烷 异辛烷 乙醇 水 乙醇 异辛烷
178
279 290 204 214 339 280
10000
13 17 41 60 5 22
→ *
n → * n → * n → * n → * n → * n → *
---NH2
--NHR ---SH ---SR ---Cl ---Br
CH3NH2
C2H5NHC2H5 CH3SH CH3SCH3 CH3Cl CH3CH2CH2Br
-正己烷 乙醇 乙醇 正己烷 正己烷
173
195 195 210,229 173 208
213
2800 1400 1020,140 200 300
表3.5 常用紫外—可见测定的溶剂
溶剂 水 乙醇 甲醇 使用波长范围 /nm >210 > 210 > 210 溶剂 甘油 氯仿 四氯化碳 使用波长范围/nm > 230 > 245 > 265
异丙醇 正丁醇 96%硫酸 乙醚 二氧六环 二氯甲烷 己烷 环己烷
> 210 > 210 > 210 > 220 > 230 > 235 > 200 > 200
第三章 紫外吸收及荧光光谱法
（Ultraviolet Absorption Spectroscopy）
太阳极紫外辐射
概
述
紫 外—可 见吸 收 光 谱
紫外吸收光谱与分子结构的关系
紫 外 分 光 光 度 计 紫 外 吸 收 光 谱的 应 用
通过研究物质分子对紫外光的吸收情况进行定性、 定量和结构的方法分析。
材料现代分析测试技术-光谱分析
弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。 这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而 产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射， 这种现象称为自吸现象。
光电直读光谱仪
在原子发射光谱法中， 一般多采用摄谱法(spectrography)。
摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪 焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过 显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑 度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致 强度，进行光谱定性及半定量分析。
（6）谱线的自吸与自蚀
三、谱线的自吸与自蚀(self-absorption and selfreversal of spectral lines)
在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、 迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成 气体，由于运动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生
大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气 体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中， 是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：
4. Atomic fluorimetry
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层 电子 从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8 s，又跃
迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共 振荧光）或不同的辐射（非共振荧光—直跃线荧光、阶 跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧 光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度 （通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分 析。
紫外分光光度法和荧光光度法的对比
紫外分光光度法和荧光光度法的对比
紫外分光光度法和荧光光度法是两种不同的光学分析方法，下面进行一些对比：
1.原理：紫外分光光度法基于物质对于紫外光的吸收特性，而荧光光度法基
于物质在特定波长的光的作用下产生的荧光效应。
2.应用范围：紫外分光光度法常用于测定物质在紫外区的吸收光谱和吸光度，
适用于有机化合物、络合物等；而荧光光度法常用于测定物质在可见光区的荧光光谱和荧光强度，适用于荧光物质、高灵敏度分析等。
3.灵敏度：荧光光度法的灵敏度通常比紫外分光光度法高，可以检测到更低
浓度的物质。
4.干扰因素：紫外分光光度法受到溶剂、pH值等干扰因素影响较大，需要精
心选择和调节；而荧光光度法受到的干扰因素相对较少。
5.样品要求：紫外分光光度法对样品的纯度要求较低，可以直接测定；而荧
光光度法对样品的纯度要求较高，需要预先进行提纯和浓缩。
6.测量时间：紫外分光光度法测量时间较短，可以快速得到吸收光谱和吸光
度；而荧光光度法测量时间较长，需要等待样品达到稳态荧光。
综上所述，紫外分光光度法和荧光光度法各有其优缺点，根据具体的分析需求和样品特性选择合适的方法。
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苯的紫外吸收光谱（异辛烷）
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6、光吸收定律
Beer-Lambert定律
lg I0 / I c l A
在光谱中，常用投射率T
（transmittance）来表示光通过的情况， 被定义为
T I / Io
紫外光谱的横坐标表示波长，纵坐标可
1，3丁二烯分子轨道能级示意图
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2、溶剂效应
（1）n →π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的
增加而向短波长方向移动。因为具有孤对电子 对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用 强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态， 致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级 的能量下降较小，故两个能级间的能量差值增
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（3）B—带：苯型谱带，它是芳香族化合物的
特征吸收带。是苯环振动及π→π* 重叠引起
的。在230～270nm之间出现精细结构吸收，又 称苯的多重吸收。 （4）E-带：乙烯型谱带，它也是芳香族化合 物的特征吸收之一。E带可分为E1及E2两个吸收 带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共
最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线
的波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。 εmax＞104为强吸收，εmax＜103为弱吸收。
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三、紫外光谱法的特点
1、反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应 用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合 物）及芳香族化合物的分析。
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2、物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M *
基态 态
激发
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波长max
M+热 M + 荧光或磷光
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紫外吸收光谱以波长λ（nm）为横坐标，以吸光
度A或吸收系数ε为纵坐标。
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五、紫外-可见分光光度计
1 紫外-可见分光光度计的基本结构
紫外-可见分光光度计由光源、单色器、 吸收池、检测器以及数据处理及记录（计算 机）等部分组成。
双光束分光光度计的原理图
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六、紫外吸收光谱的应用
物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及 助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组 成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响 其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。 另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在 极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失， 成为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确 定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共 振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能 得出可靠的结论。
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电子在不同能级间跃迁类型的比较
项目
* n *
吸收强度
强
弱
吸收波长
<150nm <250nm
涉及的化学 C-C C-N 键
C-H C-O
C-X C-S
*
强 >160nm C=C
C=N C=S
n *
弱 >250nm C=N
C=O
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σ、π和n轨道的能级
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用吸收强度A（或用ε、lgε）表示，也 可用透射率T表示。
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二、紫外-可见吸收光谱的基本原理
1、紫外吸收光谱：
分子价电子能级跃迁。 波长范围：4-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃 迁;带状光谱。
加。实现n→π*跃迁需要的能量也相应增加，
故使吸收峰向短波长方向位移。
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红移：溶剂对跃迁的影响
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苯酚的紫外吸收光谱
苯酚钠的紫外吸收光谱
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3、 溶剂pH值对光谱的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或 缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些 不饱和酸、烯醇、酚、及苯胺类化合物的紫 外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变 为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物 为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸 性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为 芳胺。
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5、吸收带分类
（1）R—带：n→π* 跃迁产生的吸收带，该带 的特点是吸收强度很弱，εmax＜100，吸收波
长一般在270nm以上。 （2）K—带：共轭谱带），它是由共轭体系的
π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需 要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax＞
104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此 用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收 光谱中应用最多的吸收带。
Hitachi（日立）紫外可见光谱仪
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一、紫外-可见吸收光谱的基本概念
1、电子跃迁型
（1） σ- σ*跃迁。位于σ成键轨道上的电子 向σ*反键轨道跃迁。 （2） π -π*跃迁。位于π成键轨道上的电子 向π*反键轨道跃迁。 （3） n -π*跃迁。位于n轨道上的电子向π*反 键轨道跃迁。 （4） n - σ*跃迁。位于n轨道上的电子向σ* 反键轨道跃迁。
2、发色团
分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫 做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都是发色 团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。
3、助色团
有些原子或基团，本身不能吸收波长大于 200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则 可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色 团。
2、由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动 能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但 峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进 行定性分析信号较少。
3、紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析， 灵敏度高，检出限低。
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四、影响紫外吸收光谱的因素
1 共轭效应
共轭体系的形成使λmax红移，并且共轭 体系越长，紫外光谱的最大吸收越移向长波 方向。
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4、红移和蓝移
某些有机化合物因反应引入含有未共享电子 对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移 或红移（red shift），这些基团称为向红基团； 相反，使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或 蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为 向蓝基团。另外，使吸收强度增加的现象称为浓 色效应或增色效应（hyperchromic effect）； 使吸收强度降低的现象称为淡色效应 （hypochromic effect）。