《分析化学》第七章沉淀滴定法2
分析化学 第七章 沉淀滴定法
沉淀滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标：
1．掌握常用的沉淀滴定方法；
2．掌握沉淀滴定分析结果的计算； 3．了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。
本章导读
理论基础：沉淀反应。
重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。
难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂 的作用原理。
二、返滴定法测定卤化物
第三节 佛尔哈德法
佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾
[NH4Fe(SO4)2·12H2O] 作指示剂来确定滴定终
点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛
尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
一、直接滴定法测定Ag+
在含有 Ag+ 的 HNO3 介质中，以铁铵矾作指 示剂，用 NH4SCN 标准溶液直接滴定，当滴定 到化学计量点时，微过量的 SCN- 与 Fe3+ 结合 生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
2
滴定溶液中c (K2CrO4)为5×10-3mol/L是适宜的 浓度。
四、应用
莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。 莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。
莫尔法干扰因素较多，凡能与 CrO42- 生成沉淀 的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干 扰。
第三节 佛尔哈德法
一、直接滴定法测定Ag+
第一节 概述
第二节 莫尔法
第三节 佛尔哈德法
第四节 法扬司法
第一节 概述
一、沉淀滴定法的基本原理
二、沉淀滴定法Βιβλιοθήκη 分类一、沉淀滴定法的基本原理
沉淀滴定法 吸附指示剂法 分析化学课件
滴定条件
选择吸附力适当的指示剂
沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测
离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但不能
太小，否则终点出现过迟。
吸引力略大
被测离子
吸引力略小
沉淀胶
体颗粒
指示剂
滴定条件
如果测定Cl-时以曙红为指示剂
吸附顺序：I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄
荧光黄做指示剂。
Ag+
Cl-
ClAg+
AgCl
Ag+
Ag+Cl-
终点时的吸附反应可用下列式子表示：
Cl-
Ag+
AgCl ⋅ Ag + + FIn− （黄绿色） ⇌ ⋅ + ⋅ − （粉红色）
吸附指示剂变色原理
终点时的吸附反应可用下列式子表示：
AgCl Ag + + FI（- 黄绿色）
吸附指示剂法
（法扬斯法）
基本概念
法扬司法—吸附指示剂法是用吸附指示剂
（adsorption indicator）确定滴定终点，以AgNO3溶
液为滴定液测定卤化物的银量法。
测定原理
滴定液
指示剂
K2CrO4
直接测定
AgNO3
中性或弱碱性
溶液中
滴定条件
滴定方式
滴定目标
可溶性
1、氯化物
2、溴化物
测定原理
25ml稀释后，再加入糊精溶液（1→50）5ml，荧光黄指示剂8滴，充分振摇后用
AgNO3滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液由黄绿色变为沉淀表面呈现微红色，停止滴
沉淀滴定法 铬酸钾指示剂法 分析化学课件
0.1169 M (NaCl)
c( AgNO3)V
( AgNO3)
c( AgNO3)
0.1169 58.443 20.00103
0.1000mol
/
L
答： AgNO3溶液的浓度为0.1000mol/L。
铬酸钾指示剂法 （莫尔法）
基本概念
莫尔法-铬酸钾指示剂法是以K2CrO4为指示剂， 在中性或弱碱性介质中用AgNO3标准溶液测定卤素 混合物含量的方法。
测定原理
滴定液
指示剂
滴定方式
AgNO3
K2CrO4
直接测定
中性或弱碱性
溶液中
滴定条件
滴定目标
可溶性 1、氯化物 2、溴化物
测定原理
以测定NaCl为例讨论该法的测定原理。在滴定 过程中，由于AgCl的溶解度（1.25×10-5mol/L）小于 Ag2CrO4的溶解度（1.03×10-4mol/L），根据分步沉 淀的原理，首先析出的是AgCl沉淀。随着AgNO3滴 定液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl-浓 度越来越小。
能否用铬酸钾指示剂法测定NH4Cl的含量，若能，该如何控制酸度条件？
Ag++ nNH3 Ag(NH3)n
NH4Cl存在：pH 6.5 ~7.2
滴定条件
滴定时应剧烈摇动
AgCl对Cl-、AgBr对Br-有较强吸附，导致终点提前。
预先分离干扰离子
能与Ag+生成沉淀的阴离子有：
PO34-、 AsO34-、 SO32-、 S2-、 CO32-、 C2O42-
测定原理
当溶液中的Cl-反应完全时，稍过量的AgNO3即
可使溶液中的
Ag+
2
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
15页分析化学：沉淀滴定法分析技术铬酸钾指示剂法
$Ag^{+} + Cl^{-} rightarrow AgCl downarrow$
02
沉淀Байду номын сангаас定法的基本原 理
沉淀滴定法的定义
沉淀滴定法是一种通过沉淀反应来测定物质含量的分析方法。在沉淀滴定过程中 ，待测离子与适当的沉淀剂反应，生成难溶性的沉淀物，通过滴定剂的加入和消 耗量，计算出待测离子的浓度。
04
此外，将沉淀滴定法与其他分析技术联用，如色谱、质谱等，可实现 多组分的同时测定，提高分析效率。
THANKS
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缺点
干扰因素多
由于铬酸钾指示剂法是一种沉淀 滴定法，容易受到溶液中其他离 子的干扰，影响分析结果的准确 性。
终点不明显
在某些情况下，铬酸钾指示剂法 的终点颜色变化可能不太明显， 导致难以判断滴定终点。
操作误差大
由于铬酸钾指示剂法需要手动操 作滴定管进行滴定，操作误差较 大，影响分析结果的准确性。
05
试剂
铬酸钾指示剂、硝酸银标准溶液、 待测溶液等。
实验环境
确保实验室干净整洁，通风良好。
实验步骤
称量待测溶液
按照实验要求，准确称量一定量的待 测溶液。
02
配制铬酸钾指示剂
将适量的铬酸钾溶解在水中，配制成 指示剂。
01
清洗实验器具
实验结束后，清洗实验器具，整理实 验台面。
05
03
滴定操作
将待测溶液倒入烧杯中，加入适量的 铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液进 行滴定。
铬酸钾指示剂法在食品分析中的应用
该方法可用于测定食品中的重金属离子和卤素离子的含量，以确保食品安全和符合相关标 准。
案例分析
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案解析
重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
分析化学样卷重量分析法和沉淀滴定2
s
∴ 必须严格控制 Cl-的浓度
10-3
[Cl ]
-
• 例： 液
用AgCl重量法测Ag+时，加入过量的HCl溶 产生的效应 同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应 对沉淀溶解度的影响 减小 增大 无影响 增大
有 有 无 有
4.其他因素的影响 ① 温度（大多数沉淀，T↑，则S↑） ② 溶剂 （大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度
BaCl2
BaSO4 Fe2(SO4)3
灼烧
BaSO4（白） Fe2O3（棕红）
1. 表面吸附 溶液中可溶性杂质被分析物沉淀的表面吸附所产生的 共沉淀称吸附共沉淀。 产生表面吸附的原因：沉淀晶体的顶角、棱边和表 面存在未饱和的电场力。
吸附层：溶液中的构晶离子 沉淀表面的双电层 扩散层：与吸附层中构晶离子电荷 相反的离子(抗衡离子）
一、对沉淀形式的要求
1.完全、Ksp小(沉淀的溶解损失量不超过0.2mg) 2.纯净，易于过滤洗涤 （晶形沉淀好于非晶形沉 淀） 3.易转化为称量形式
二、对称量形式的要求
1.组成与化学式完全符合 2.稳定（不吸水、CO2、O2、不与灰尘反应）
500C CaC2O4 H2O CaCO3 800C CaC2O4 H2O CaO(空气中不稳定)
3. 副反应的影响
MA(固)
[ M ] [ M ] M [ A] [ A] A( H )
M
ML
+
A
HA
条件溶度积 K sp [ M ][ A]
MLn
M
A(H)
Hn A
[M ] M [ A] A( H ) K sp M A( H )
分析化学第七章沉淀滴定法
1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
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广东省高级技工学校文化理论课教案（首页）（代号A——3）
【组织教学】
1、师生互致问候语
2、考勤、组织教学。
【导入】
用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：
1． 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；
2． 沉淀反应必须迅速、定量地进行；
3． 能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。
其中，银量法应用较为广泛，根据滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，将银量法分为莫尔法、佛尔哈德法及发扬司法，本次课程主要学习这三类方法，并通过习题巩固本章知识点。
【课堂教学】
沉淀滴定法
摩尔法（Mohr ）－用铬酸钾作指示剂 AgNO 3滴定NaCl
1.原理：Ag + + Cl - = AgCl （白色） — 滴定反应
Ag + + CrO 42- = Ag 2CrO 4(砖红色 ) — 指示剂反应
计量点时：[][] 4.710sp Ag Cl K +--===＝
10－5mol/L 2.指示剂浓度：K 2CrO 4的最佳浓度为
10-3mol/L3. pH ：最宜范围为（中性或弱碱性）.
4.适用范围：直接滴定Cl -、Br －。
5．干扰：凡能与CrO 42-或 Ag +生成沉淀的离子都干扰测定。
如：Ba 2+、Pb 2+、Hg 2+以及PO 43-、AsO 43-、S 2-、C 2O 42-等。
佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH4Fe（SO4）2）作指示剂1.直接滴定法－在硝酸介质中，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+。
（1）原理：Ag+ + SCN-= AgSCN（白）滴定反应
Fe3+ + SCN-= FeSCN2+（红）指示剂反应
（2）溶液酸度控制在L之间
（3）Fe3+浓度一般控制在mol/L
2．返滴定法－测定鹵素离子（1）优点：选择性高。
（2）缺点：终点时，过量的SCN-易使下列反应发生：
AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl–
所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。
解决措施：分离AgCl沉淀 b.用有机溶剂将AgCl沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。
C．提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN－的浓度，从而减小滴定误差。
法扬司法（Fajans）－吸附指示剂吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。
AgNO3滴定Cl－，用荧光黄作指示剂。
HFI＝H＋＋FI－
AgCl Ag＋＋FI－（黄绿色）＝AgCl Ag＋FI－（淡红色）
注意：
（1）应尽量使沉淀的比表面大一些。
（2）被滴定离子的浓度不能太低
（3）避免在强的阳光下进行滴定。
（4）为使指示剂呈阴离子状态，溶液酸度要适宜。
（5）胶体微粒对指示剂的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I―>SCN－>Br－>曙红>Cl－>荧光黄。
第七章思考题与习题
1．什么叫沉淀滴定法沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件
答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：
（1）沉淀的溶解度必须很小，即反应能定量进行。
（2）反应快速，不易形成过饱和溶液。
（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓
指示剂：铬酸钾
酸度条件：pH=∽
(2)佛尔哈德法
主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓
Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓
指示剂：铁铵矾。
酸度条件：酸性。
（3）发扬司法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓
指示剂：荧光黄
酸度条件：pH=7∽10
3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2, (2)KCl, (3)NH4Cl, (4)KSCN, (5)NaCO3+NaCl, (6)NaBr, 各应选用何种方法确定终点为什么
答:（1）BaCl2用佛尔哈德法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用摩尔法。
此法最简便。
（3）NH 4Cl 用佛尔哈德法或发扬司法。
因为当、[NH 4+]大了不能用摩尔法测定，即使[NH 4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN -用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO 3+NaCl 用佛尔哈德法。
如用摩尔法、发扬司法时生成Ag 2CO 3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr 吸附Br -而使终点过早出现。
用发扬司法必须采用书光红作指示剂。
4.称取纯KIO X 试样，将碘还原成碘化物后，用lAgNO 3标准溶液滴定，用去。
计算分子式中的x 。
解：依题意：n KIOX =n I-=n AgNO3=×=
即：x
16127395.0++= 解之得x=3
5． 称取NaCl 基准试剂，溶解后加入标准溶液，过量的Ag +需要标准溶液滴定至终点。
已知标准溶液与标准溶液能完全作用，计算AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度各为多少？
解：设AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度分别为C AgNO3和C NH4SCN
由题意可知：
20
2143=SCN NH AgNO C C 则过量的Ag +体积为：（×20）/21=
则与NaCl 反应的AgNO 3的体积为=
因为n Cl-=n Ag+=mol 002.044
.581173.0= 故C AgNO3=n Cl-/V AgNO3=L mol /07447.01000
19524.26002.0=⨯ C NH4SCN =⨯21
20C AgNO3=L
6．称取NaCl 试液,加入K 2CrO 4指示剂，用LagNO 3标准溶液滴定，用去，求每升溶液中含 NaCl 若干克
解：题意可知n NaCl =nA gNO3=×27×10-3=
Cl -+Ag +=AgCl
Cl -物质的量=×=
Cl 的浓度c=n/v=.00276/=L
每升溶液中含的质量=×=L
7. 用移液管从食盐槽中吸取试液,采用莫尔法进行测定，滴定用去lAgNO 3标准溶液。
往液槽中加入食盐（含%），溶解后混合均匀，再吸取试液，滴定用去AgNO 3标准溶液。
如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中加入食盐溶液的体积为若干升
解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入
食盐溶液的体积.
设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：
44.581000500.4%61.96⨯⨯=25
)36.2542.28(1013.0-⨯V 解之得V=6000 L
【小结】
银量法莫尔法、佛尔哈德法及法扬司法；
沉淀滴定的计算。
【作业】
1．称取银合金试样，溶解后加入铁铵矾指示剂，用LNH 4SCN 标准溶液滴定，用去，计算银的质量分数。
解：由题意可知n Ag =n NH4SCN =×=
AgNO 3﹪=(n Ag ×M Ag )/m s ×/=﹪
2．称取可溶性氯化物试样用水溶解后，加入LAgNO 3标准溶液。
过量的Ag +用LNH 4SCN 标准溶液滴定，用去，计算试样中氯的质量分数。
解：据题意：
与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为:
n Cl-=n AgNO3 - n NH4SCN =×30×10-3 - ××10-3=
s Cl ﹪=n Cl-×M Cl-/m s = %1002266.04527.3500259275.0⨯⨯=%。