第三章 带间跃迁的吸收与发射光谱
带间跃迁机制和三种带内跃迁机制(3篇)
第1篇在物理学和材料科学中，带间跃迁和带内跃迁是电子在固体材料中传输的重要机制。
带间跃迁和带内跃迁是电子在不同能带之间的跃迁，它们对电子输运、光学性质以及半导体器件的性能有着重要的影响。
本文将介绍带间跃迁机制和三种带内跃迁机制，并对它们在材料科学中的应用进行简要分析。
一、带间跃迁机制带间跃迁是指电子从一个能带跃迁到另一个能带的过程。
根据跃迁前后的能带类型，带间跃迁可以分为以下几种：1. 导带与价带之间的跃迁在半导体和绝缘体中，导带和价带之间的跃迁是最常见的带间跃迁。
当电子吸收能量（如光子）后，从价带跃迁到导带，成为自由电子。
这一过程被称为光吸收。
相反，自由电子在导带中失去能量后，可以跃迁回价带，释放出光子，这一过程被称为光发射。
2. 导带与导带之间的跃迁在多能谷半导体中，导带可能存在多个子能级。
电子在不同导带子能级之间的跃迁称为导带与导带之间的跃迁。
这种跃迁通常需要较高的能量，因此在室温下不易发生。
3. 价带与价带之间的跃迁价带与价带之间的跃迁在半导体和绝缘体中很少发生，因为价带中的电子能量较低，不易吸收能量发生跃迁。
二、三种带内跃迁机制带内跃迁是指电子在同一个能带内从一个能级跃迁到另一个能级的过程。
以下介绍三种常见的带内跃迁机制：1. 直接带内跃迁直接带内跃迁是指电子在同一个能带内从一个能级直接跃迁到另一个能级的过程。
这种跃迁通常需要较小的能量，因此在室温下容易发生。
直接带内跃迁是半导体器件中常见的载流子传输机制。
2. 间接带内跃迁间接带内跃迁是指电子在同一个能带内从一个能级跃迁到另一个能级，但需要通过中间能级的过程。
这种跃迁需要较大的能量，因此在室温下不易发生。
间接带内跃迁在低温下对电子输运有重要影响。
3. 量子限制效应下的带内跃迁在量子限制效应下，电子在量子点、量子线等纳米尺度材料中的运动受到限制。
在这种情况下，电子在同一个能带内的跃迁过程会呈现出量子力学性质。
量子限制效应下的带内跃迁对纳米电子器件的性能具有重要影响。
第三章发光类型
阴极射线发光荧光灯即低压汞灯，它是利用低气压的汞蒸气在放电过程中辐射紫外线，从而使荧光粉发出可见光的原理发光，因此它属于低气压弧光放电光源。
荧光灯内装有两个灯丝。
灯丝上涂有电子发射材料三元碳酸盐（碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙），俗称电子粉。
在交流电压作用下，灯丝交替地作为阴极和阳极。
灯管内壁涂有荧光粉。
管内充有400Pa-500Pa压力的氩气和少量的汞。
通电后，液态汞蒸发成压力为0.8 Pa的汞蒸气。
在电场作用下，汞原子不断从原始状态被激发成激发态，继而自发跃迁到基态，并辐射出波长253.7nm和185nm的紫外线(主峰值波长是253.7nm，约占全部辐射能的70-80％；次峰值波长是185nm，约占全部辐射能的10％)，以释放多余的能量。
荧光粉吸收紫外线的辐射能后发出可见光。
荧光粉不同，发出的光线也不同，这就是荧光灯可做成白色和各种彩色的缘由。
由于荧光灯所消耗的电能大部分用于产生紫外线，因此，荧光灯的发光效率远比白炽灯和卤钨灯高，是目前最节能的电光源。
从荧光灯的发光机制可见，荧光粉对荧光灯的质量起关键作用。
20世纪50年代以后的荧光灯大都采用卤磷酸钙，俗称卤粉。
卤粉价格便宜，但发光效率不够高，热稳定性差，光衰较大，光通维持率低，因此，它不适用于细管径紧凑型荧光灯中。
1974年，荷兰飞利蒲首先研制成功了将能够发出人眼敏感的红、绿、蓝三色光的荧光粉氧化钇（发红光，峰值波长为611nm）、多铝酸镁（发绿光，峰值波长为541nm）和多铝酸镁钡（发蓝光，峰值波长为450nm）按一定比例混合成三基色荧光粉（完整名称是稀土元素三基色荧光粉），它的发光效率高（平均光效在80lm/W以上，约为白炽灯的5倍），色温为2500K-6500K，显色指数在85左右，用它作荧光灯的原料可大大节省能源，这就是高效节能荧光灯的来由。
可以说，稀土元素三基色荧光粉的开发与应用是荧光灯发展史上的一个重要里程碑。
没有三基色荧光粉，就不可能有新一代细管径紧凑型高效节能荧光灯的今天。
激发光谱和发射光谱
激发光谱和发射光谱荧光和磷光均属于光酸发光，因此都涉用到两种辐射，即激发光(吸收)和发射光，因此也都具有两种特点光谱，即激发光谱和发射光谱。
它们是笑光和磷光定性和定量分析的大体参数及依据。
1. 激发光谱通过测量荧光(或磷光)体的发光通量(即强度)随激发光波长的转变而取得的光谱，称为激发光谱。
激发光谱的具体测绘方式，是通过扫描激发单色器，使不同波长的转变而取得的光谱，称为激发光谱。
激发光谱的具体测绘方式，是通过扫描激发单色器，使不同波长的入射光照射激发荧光(磷光)体，发出的荧光(磷光)通过固定波长的发射单色器而照射到检测器上，检测其荧光(磷光)强过，最后通过记录仪记录光强度对激发光波长的关系曲线，即为激发光谱。
通过激发光谱，选择最正确激发波长——发射荧光(磷光)强度最大的激发光波长，经常使用λex表示。
2. 发射光谱，也称荧光光谱或磷光光谱通过测量荧光(或磷光)体的发光通量(强度)随发射光波长的转变而取得的光谱，称为发射光谱。
其测绘方式，是固定激光发光的波长，扫描发射的光的波长，记录发射光强度对发射光波长的关系曲线，即为发射光谱。
通过发射光谱选择最正确的发射波长——发射荧光(磷光)强度最大的发射波长，经常使用λem表示，磷光发射波长比荧光来得长，图为萘的激发光谱及荧光和磷光的发射光谱。
3. 荧江激发光谱和发射光谱的特点★斯托克斯位移在溶液荧光光谱中，所观察到的荧光发射波长总是大于激发波长，λem>λex Stokes于1852年首次发现这种波长位移现象，故称Stokes位移。
斯托克斯位移说明了在激发与发射之间存大着一定的能量损失。
激发态分子由于振动弛豫及内都转移的无辐射跃迁而迅速衰变到S1电子态的最低振动能级，这是产生其位移的主要原因；其次，荧光发射时，激发态的分子衰变到基态的各振动能级，此时，不同振动能级也发生振动弛豫至最低振动能级，也造成能量的损失；第三，溶剂效应和激发态分子可能发生的某些反应，也会加大斯托克斯位移。
第三章 带间跃迁的吸收与发射光谱
Eg E=0 Eg
（自由电子近似）
2 K i 2 2 K 2 Ei ( K i ) * * 2m h 2mh 2 K 2 E f (K f ) Eg Eg * * 2 me 2 me 2 K 2 2 K 2 2 K 2 E E f Ei E g Eg * * 2 me 2mh 2 * 2 K 2 f
金属导体：它最上面的能带或是 未被电子填满，或虽被填满但填 满的能带却与空带相重叠。
电子与空穴 波包-准经典粒子 群速度
vk 0 1 ( k E ) k 0
充满带，外 场不改变电 子的对称分 布，即满带 电子不导电
准动量 d ( k ) F 外力 dt
有效质量 - 能带顶 dv 1 *F dt m 2 E * m ( x , y , z ) 2 k 空穴
相互作用哈密顿量
辐射场(光场) 矢量势 标量势
( it k .r ) i (t k .r ) A A0a[e e ]
A A E t t
哈密顿量 电子动量:在光场作用下为 相互作用哈密顿量
HI H
注释：
(1)
P eA
e指数区
~ 102 cm 1
弱吸收区
102 cm 1
半导体GaAs的吸收光谱
3.2 允许的直接跃迁
直接带结构半导体(GaAs) 能量守恒 E f Ei 动量守恒 Ki + k = Kf 直接跃迁 Ki Kf =K（竖直跃迁） 带边跃迁:取跃迁几率为常数 抛物线能带结构近似
N (E ) N
i i i, f
if
f
( E f ) B( Eg EP )2
第三章(5)分子光谱、(6)光电子能谱
3.5.3 双原子分子的振动光谱
1.简谐振子模型与振动能级 简谐振子—在平衡位置 附近由于受到一个与位移
m1
r r
re
m2
（r-re）成比例的恢复力的作用而往返振动着的质 点。 描述振动运动状态的波函数为r的函数，势能为：
1 1 2 2 V k (r re ) kq k为力常数，反映化学键强度 2 2 14
11
~ 例1：H35Cl的远红光谱 =21.18, 42.38, 63.54, 84.72,
105.91 cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：求相邻谱线平均间隔
~ 2B 21.18cm1
B 21.18cm1 2 10.59cm1 1059 m 1
h I 8 2 cB
分子的振动运动看作简谐振子的运动，只产生一条振
动谱线或一条振转谱带。
18
3.实际分子的非谐振性
实际分子并不是一个完全的谐振子，它的振动谱线不只 一条，还有其他频率的谱线，只不过满足V 1 动谱线就有五条。 说明实际分子具有非谐振性，即分子位能与振动 的
谱线强度最强，其他谱线较弱而已。例如，HCI分子振
大 ,这是与事实不符的。实际情况是，当 re 足够大时，就
意味着由分子A—B解离成两个孤立的原子 A和B，两个原 子的引力为零，势能应趋于一个常数。
（2）非谐振子模型
考虑到实际分子的非谐性，需引入非谐振子的概念，对简 谐振子势能曲线进行校正。由非谐振子模型得到的势能、 振动能级、选率、波数分别为：
21
m1r1 m2 r2
m1
r
m2 r2
r1 r2 r
经过数学推导，可得转动惯量为：
r1
4
带间跃的基本规律-2 Chapter 3
如：n型重掺杂，费米能级深入到导带内ξn的位置，在ξn以下的状态被填充，光学跃迁只能发生在到ξn以上的状态。
吸收边应该比未掺杂时向高能方向移动一个ξn 。
§3.5 杂质参与的间接跃迁重掺杂半导体，费米能级深入到相应的带内。
由掺杂引起的吸收边向高能方向的移动——Burstein—Moss位移。
直接带结构半导体中，确实可观察到这种现象1E低温下重掺杂Ge的吸收边重掺杂间接半导体吸收边向高能方向移动一个ξn3重掺杂的实验结果As重掺杂Ge在低温下吸收边的实验测量。
重掺杂锗吸收边“红移”声子伴随的跃迁不能解释这一现象4§3.6 激发态载流子的运动方式晶格弛豫、导带电子热均化与无辐射复合弛豫——处于激发态的电子（非平衡状态）通过各种形式的耦合，逐渐将能量转化为其它方式的运动，最后回到热平衡状态的过程。
晶格弛豫——晶体中电子受到激发后，晶体原子排列的平衡位置要受到扰动，晶格原子会调整自己的位置，以适应这种变化。
这种依赖于原子态的晶格畸变现象称为晶格弛豫。
电子由基态被泵浦到激发态，电子运动轨道将发生变化，晶体的电荷分布，电子与离子之间的静电相互作用也随之发生变化。
离子必须调整自己的位置以便重新达到电的和力的平衡，这就是晶格弛豫。
晶格弛豫是电子—声子相互作用的过程67位形坐标(Configuration Coordinate)：位形坐标是关于电子和离子晶格振动总能量与离子平均位置关系的物理模型。
反映电子在某一状态时(基态或激发态)，离子晶格的势能曲线与离子平均位置之间的关系。
设离子的平均位置用R 表示，采用简谐近似，在某个电子状态下离子的势能(离子晶格振动能)可以表示为弹性系数为K 的振子的势能，R 。
为势能曲线的最低点，也就是平衡位置，离开平衡点体系的能量将以抛物线形式增加。
平衡点对应的能量可以认为是电子态的能量. 位形坐标(1/2)n ω+h电子—声子相互作用下，被激发电子的运动方式1.热均化——激发态电子通过晶格弛豫过渡到热平衡态如：激发到导带的过热电子，通过与声子相互作用，散发掉多余的能量而到导带底。
稀土元素的能级跃迁和光谱特征
975
360-780 364-652
无色
绿色 微红
Pm3+（4f4) 548-735
Sm3+（4f5) 362-402 Eu3+ （4f6) 375-394 Gd3+ （4f7) 272-275 Eu2+ （4f7) 黄色
粉红
黄 黄 无色 无色
Ho3+ （4f10)
Dy3+ （4f9 ) Tb3+ （4f8) Sm2+ （4f6) Yb2+ （4f14)
元素
吸收范围(nm) 颜色 无
பைடு நூலகம்
元素
吸收范围(nm) 无
颜色 无色
La3+（4f0) 无
Lu3+ （4f14)
Ce3+ （4f1) 210-251
Pr3+ （4f2) 444 -588 Nd3+ （4f3) 354-868
无色
绿色 微红
Yb3+ （4f13)
Tm3+ （4f12) Er3+ （4f11)
c.中心离子与配体的距离和配位数： 中心离子与配体的距离和配位数对谱带的 位移及方向均产生影响，从下表数据可看出： 中心离子与配位原子之间的距离越短，配 位数越小，谱带向低波数方向位移越大。 例如：在Pr３＋,Nd ３＋的氧基丁二酸盐配 合物中，随着氧基丁二酸盐逐步取代水合离子 中的水分子时，使RE-O 之间的平均距离减小， 谱带向长波方向位移， （１－β，）增大，配 位数（CN)减小。
4F 9/2
18
16 14 12
6F 3/2
10
8 6 4 2 Pr
1G 4 3F 3F4 3 3F 2 3H 6 3H 5 3H 4
光谱分析与能级跃迁
光谱分析与能级跃迁光谱分析是一项广泛应用于物理学、化学、天文学等领域的重要技术。
通过对物质发出或吸收光的特性进行观察和分析，我们可以揭示物质的结构、成分和性质等信息。
而能级跃迁则是光谱分析中的核心概念，它是指物质中电子由一个能级跃迁到另一个能级的过程。
在光谱分析中，我们常常使用的一种方法是原子吸收光谱分析。
原子吸收光谱分析是通过物质中的原子吸收特定波长的光的能量来确定样品中特定元素的含量。
这项技术的关键在于利用了原子中电子能级的跃迁现象。
当光线通过物质中的原子时，光的能量可以被原子中的电子吸收。
只有当光的能量恰好等于原子中某一特定能级之间的能量差时，电子才会跃迁到更高的能级。
这个跃迁的过程是非常快速的，并且吸收了光的能量。
我们通过测量样品吸收的光的强度，可以推断出其中所含元素的含量。
而原子吸收光谱分析的另一个重要应用是确定物质中的其他化学成分。
在这种情况下，我们可以利用不同元素的能级结构和能级跃迁的特点来确定物质的化学组成。
不同元素吸收光谱的特征波长不同，可以通过这些特征波长来识别物质中的成分。
除了原子吸收光谱分析外，还有其他一些光谱技术常用于物质分析和研究。
例如，分子光谱分析可以用来研究分子中的化学键和结构。
通过观察分子对特定波长光的吸收或发射，我们可以了解分子中化学键的振动、转动等信息。
这对于研究化学反应的动力学过程以及分子结构的确定非常重要。
另外，红外光谱和核磁共振光谱等技术也广泛应用于化学领域。
红外光谱可以提供有关分子中各功能团的信息。
通过测量吸收红外光的波长和强度，我们可以识别分子中存在的官能团，这对于分析和鉴定化合物非常有用。
而核磁共振光谱则利用原子核的磁性性质来研究物质的结构和性质。
光谱分析不仅在实验室中有着重要的应用，也在天文学领域发挥着巨大的作用。
天体物理学家通过观察天体的光谱，可以了解宇宙中的物质组成以及其运动状态。
例如，通过观察恒星的光谱，我们可以确定它们的温度、化学成分和运动速度等信息，进而研究恒星的演化和宇宙的形成。
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对于某些直接带半导体材料,由于结构 对称性不同,在K=0的跃迁是禁戒的,而 K0的跃迁仍然是允许的,即
Wif (K 0) 0
Wif (K 0) 0
而
Wif (K
0)
2
MV ,C (K )
K2
(h Eg )
可得 其中
(h) A(h Eg )3/2
A
4 3
e2
mh* me* mh* me*
抵消部分 未抵消部分
❖态密度函数
定义：
Z
lim N (E)
E0 E
Z
2V
(2 )3
dsdk
2V
((2 )3
ds K E(K)
)E
。。。。。。。。。。。 。。。。。。。。。。。 。。。。。。。。。。。 。。。。。。。。。。。 。。。。。。。。。。。
。。。。。。。。。。。 。。。。。。。。。。。 。。。。。。。。。。。 。。。。。。。。。。。 。。。。。。。。。。。
1 1 exp( EP
/ kBT )
Ei
➢
吸收一个声子
Fa (EP ) n(,T )
1 exp(Ep/kBT ) 1
➢ 带边跃迁，跃迁几率为常数的假设
➢ 吸收光谱的表达
() A
W ab if
ni
(
Ei
)n
f
(E f
)F (E p )
AWif
F (EP
)
ni (Ei )n f (E f )
i, f
if
AWif F (EP ) Ni (Ei )N f (E f )
if
Ni (Ei )N f (E f ) B(h Eg mEP )2
态密度卷积
i, f
讨论1：联合态密度(½次幂!)与态密度的卷积 (2次幂!)
讨论2：间接跃迁吸收光谱的温度依赖
❖ 若 h Eg EP
[( )]1
EP
Eg
Ep
hKC2 2me*
hKV2 2mh
Ea
ha
Ef
Ei
EP
Eg
Ep
hKC2 2me*
hKV2 2mh
导带 Ef
Ei 价带
K
间接跃迁吸收光谱的计算
n(,T)+1
n(,T)
Ef
Fa
Fe
❖ 温度T 下的平均声子数（声子布居数）
电子态跃迁 + 单声子
➢
发射一个声子
Fe (EP )
n(,T ) 1
2V
ds
N (E) (2 )3 等能面 K E(K )
取决与E(K )关系，对于自由电子
N(E)
V
2 2
(
2m h2
)3
/
2
E
1/
2
h2k 2 E(k)
2m
3.1 带间光吸收的实验规律
❖ 吸收边
➢ 幂指数区(1/2, 3/2, 2)
104 ~ 106 cm1
➢ e指数区
~ 102 cm1
➢ 弱吸收区
i, f
❖ 联合态密度 Eg
JVC
i, f
Ni
( Ei
)N
f
(E
f
)
2 (2
)3
1 k E(k)
ds
1 2 2
2* ( h2
3
)2 (E
1
Eg )2
❖ 吸收光谱
(E)
AWif
(2*)3/ 2 2 2h3
A* (h
1
Eg )2
(½次幂！)
❖ 光学带隙: Eg
3.3 禁戒的直接跃迁 (3/2次幂！)
价带：由价电子能级分裂而形成的能带。 价带能量最高，可能被填满，也可不满。
空带：与各原子的激发态能级相应的能带。 正常情况下没有电子填入。
3、导体和绝缘体 当温度接近热力学温度零度时，半导体和绝缘体
都具有满带和隔离满带与空带的禁带。
金属导体：它最上面的能带或是 未被电子填满，或虽被填满但填 满的能带却与空带相重叠。
5 / 2
nch2mh*me*h
3.4 声子伴随的间接跃迁
❖ 间接带结构半导体(Si) ❖ 跃迁的最低能量原则 ❖ 动量守恒
Ef-Ei+EP Ef-Ei-EP
Ki q k K f Ki 0, k 0, q K f
❖ 能量守恒
0 E
➢ 发射一个声子
Ee he E f Ei
➢ 吸收一个声子
❖ 电子与空穴
➢ 波包-准经典粒子 ➢ 群速度
1 vk0 h (k E )k0
➢ 准动量
dr r dt (hk ) F 外力
➢ 有效质量 + 能带底
dvr 1 r
- 能带顶
dt m* Fm* ➢ Nhomakorabea空h穴2kE2
( x, y, z)
充满带，外 场不改变电 子的对称分 布，即满带 电子不导电
未充满带， 外场改变电 子的对称分 布
由于晶体中原子的周期性 排列而使价电子不再为单 个原子所有的现象，称为 电子的共有化。
2、能带的形成 电子的共有化使原先每个原子中具有相同能级的
电子能级，因各原子间的相互影响而分裂成一系列 和原来能级很接近的新能级，形成能带。
❖能带的一般规律：
➢原子间距越小，能带越宽， ∆E越大；
➢越是外层电子，能带越宽， ∆E越大；
第三章 带间跃迁的吸收与发射光谱
❖ 固体中的电子态 ❖ 带间直接跃迁的光吸收 ❖ 带间间接跃迁的光吸收 ❖ 量子力学处理—联合态密度与临界点 ❖ 带间复合发光
引言—固体中的电子态
❖ 固体能带论
➢ 绝热近似 ➢ 单电子近似 ➢ 表示方法
▪ K空间，E(K)
▪ 实空间, E(x)
一、固体能带论
1.电子共有化
➢两个能带有可能重叠。
➢禁带：两个相邻能带间可 能有一个不被允许的能量 间隔。
锗和硅的能带结构E—K 图（间接带半导体）
❖电子在能带中的分布：
➢每个能带可以容纳的电子数等于与该能带相应的 原子能级所能容纳的电子数的N倍（N是组成晶体 的原胞个数）。
➢正常情况下，总是优先填能量较低的能级。
满带：各能级都被电子填满的能带。 满带中电子不参与导电过程。
/2
吸收一个声子
2次幂！
a
( )
C(h
exp( EP
Eg EP )2 / kBT ) 1
❖ 若 h Eg EP 发射、吸收
其中发射一个声子
e
( )
C(h Eg EP )2
1 exp(-EP /kBT )
h2 K i 2 2mh*
h2K 2 2mh*
Ef
(K
f
)
Eg
h2
K
2 f
2me*
h2K 2 Eg 2me*
h
E
Ef
Ei
Eg
h2K 2 2me*
h2K 2 2mh*
Eg
h2K 2 2*
直接跃迁吸收
[ ( )]2
光谱的计算
() A
W ab if
ni
( Ei
)n f
(Ef
)
i, f
AWifab Ni (Ei )N f (E f )
102 cm1
半导体GaAs的吸收光谱
3.2 允许的直接跃迁
❖ 直接带结构半导体(GaAs)
❖ 能量守恒 h E f Ei ❖ 动量守恒 Ki + k = Kf
➢ 直接跃迁 Ki Kf =K（竖直跃迁） ➢ 带边跃迁:取跃迁几率为常数
➢ 抛物线能带结构近似
Eg
E=0Eg
（自由电子近似）
0
Ei (Ki )