第三章原子发射光谱法资料
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第三、四章：原子发射、吸收光谱法
灯电流:空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过 小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线 变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在 保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工 作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流 与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 ~ 2/3为工 作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极 阴极灯使用前一般须预热10 ~ 30 min。
分析线:用来进行定性或定量分析的特征谱线. 灵敏线:每种元素的原子光谱线中,凡是具有一定强 度,能标记某元素存在的特征谱线. 最后线:即元素含量降低或减少到最大限度时,仍能 坚持到最后的谱线.
分类：纯样光谱比较法、铁光谱比较法
铁原子光谱
3.4.2 光谱定量分析
一、原理:根据试样光谱中待测元素的谱线 强度来确定元素浓度。
4.1 概 述
定义：基于测量待测元素的基态原子对其特征谱
线的吸收程度而建立起来的分析方法。 优点：灵敏度高，10-15-10-13g ；选择性好；测量 元素多；需样量少，分析速度快 。 缺点：测定不同元素需要换灯（传统）；多数非 金属元素不可测
4.2 原理
4.2.1基本原理：在通常情况下，原子处于基态， 当通过基态原子的某辐射线所具有的能量或频 率恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的 能量或频率时，该基态原子就会从入射辐射中 吸收能量，产生原子吸收光谱。 △ E=h=hc/
峰值吸收测量示意图
4.3 原子吸收分光光度计
定义:用于测量待测物质在一定条件下形成的基 态原子蒸汽对其特征光谱线的吸收程度并进行 分析测定的仪器.
分类条件 类型 按原子化方式 火焰离子化 非火焰离子化 按入射光束 单光束 多光束 按通道分 单通道 多通道
第三章原子发射光谱_化学_自然科学_专业资料
2018/9/23
元素浓度低时，不出现自吸。随
浓度增加，自吸越严重，当达到一定 值时，谱线中心完全吸收，如同出现
两条线，这种现象称为自蚀。
谱线表，r：自吸；R：自蚀；
2018/9/23
第三章 原子发射光谱分析法
第 三节 原子发射光谱仪器
2018/9/23
3.3 原子发射光谱分析仪器
仪器流程
激发源(光源)
碱金属、碱土金属
直流电弧
交流电弧 高压火花 ICP
2018/9/23
高
中
定性分析；矿物 纯物质 难挥发元素的定量分析
金属合金中低含量元素 的定量分析 金属与合金、难激发、 低熔点金属合金定量分析 溶液定量分析
低
很高
ICP 等离子体光源
等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源
2018/9/23
等离子体的概念 结构和形成了解 分析性能及特点
2018/9/23
局限性；
（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进
行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的 标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度 和分析速度等的提高。 (2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确
定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定
有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体等元 素几乎无法分析。 （3）仪器设备比较复杂、昂贵。
hc E
2018/9/23
线光谱， 宽度小于10-5nm
λ定性 Ι定量
产生条件
原子处于气态是发射光谱产生的首要条件 原子必须被激发
2018/9/23
新名词
1. 激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。
2. 电离电位:原子电离所需要的能量。 3. 一次电离:原子失去一个电子。 4. 二次电离:原子失去两个电子。
元素浓度低时，不出现自吸。随
浓度增加，自吸越严重，当达到一定 值时，谱线中心完全吸收，如同出现
两条线，这种现象称为自蚀。
谱线表，r：自吸；R：自蚀；
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第三章 原子发射光谱分析法
第 三节 原子发射光谱仪器
2018/9/23
3.3 原子发射光谱分析仪器
仪器流程
激发源(光源)
碱金属、碱土金属
直流电弧
交流电弧 高压火花 ICP
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高
中
定性分析；矿物 纯物质 难挥发元素的定量分析
金属合金中低含量元素 的定量分析 金属与合金、难激发、 低熔点金属合金定量分析 溶液定量分析
低
很高
ICP 等离子体光源
等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源
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等离子体的概念 结构和形成了解 分析性能及特点
2018/9/23
局限性；
（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进
行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的 标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度 和分析速度等的提高。 (2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确
定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定
有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体等元 素几乎无法分析。 （3）仪器设备比较复杂、昂贵。
hc E
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线光谱， 宽度小于10-5nm
λ定性 Ι定量
产生条件
原子处于气态是发射光谱产生的首要条件 原子必须被激发
2018/9/23
新名词
1. 激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。
2. 电离电位:原子电离所需要的能量。 3. 一次电离:原子失去一个电子。 4. 二次电离:原子失去两个电子。
第3讲 原子发射光谱法
最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。
2.定性分析的方法
A．标准样品与试样光谱比较法
相同条件下摄谱 比较特征谱线
样品（指定元素） 纯物质（指定元素）
若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条 特征谱线（一般看最后线），就可以证实试样
中含有该元素，否则不含有该元素。
只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中 是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法
温度：6000－8000K 稳定性：很好 温度：10000K
稳定性：很好
温度：10000K，稳定性：好
交流电弧
直流电弧
温度：4000－7000K，稳定性：好
温度：4000－7000K，稳定性：差
火焰
温度：2000－3000K，稳定性：很好
如何选择光源？
• • • • • 易激发易电离元素，碱金属等——火焰光源 难挥发——直流电弧光源 难激发——交流,火花电弧 低含量——交流电弧 高含量——电弧
类型：
a、棱镜分光系统（折射） b、光栅分光系统（衍射和干涉）
1. 平面衍射光栅摄谱仪
感光板的乳剂面 物镜 凹面反射镜
平面光栅 三透镜
准光镜 反射镜 狭缝 光源
2.IRIS Advantage 中阶梯 光栅分光系统（实物图）
（三）检测器
1. 摄谱检测系统
1.1 摄谱步骤：
a.安装感光板在摄谱仪的焦面上 b.激发试样，产生光谱而感光 c.显影，定影，制成谱板 d.特征波长，定性分析 e.特征波长下的谱线强度，定量分析
谱线强度的基本公式
Iqp ：谱线强度； Aqp ：原子由q能态向p能态跃迁的概率 N0：基态原子数 hυqp：光子的能量；
gq 、g0：激发态和基态的统计权重（粒子在某一能级下可能 具有的几种不同的状态数） Eq ：激发电位； T ：温度K k ：Boltzmann常数
分析化学二第3章原子发射光谱法PPT
l = 0, 1, 2, ……，(n-1)
轨道符号: s p d
二、能级图与光谱项——光谱项
基本原理
（1）核外单电子运动状态的描述
磁量子数（m ） 描述电子云在空间的不同取向
m = 0, ±1, ±2, …… ±l （即 m 共有2l ±1个取值）
自旋量子数（s ） 描述电子的自旋情况
s= 1
2
或
共有2L+1个值
二、能级图与光谱项——光谱项
（3）光谱项符号 作 用： 用来表示原子中电子特定的能级
一个光谱项符号代表原子的一个能级
基本原理
表示方法：
谱线多重性符号
主量子数
n 2S 1LJ
总角量子数（用S、P、D…表示） 内量子数, 代表不同的光谱支项
二、能级图与光谱项——光谱项
基本原理
写出基态Na的光谱项符号
2、理想的光源条件
（） （） （） （） （） （）
二、AES中的光源
3、AES中常用的光源
经典光源
原子发射光谱仪
现代光源
原子发射光谱仪
二、AES中的光源
与光源相关的几个重要概念
击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。 自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的
电离作用，仍能继续保持电离，使放电持 续的现象。
1.988 10 23 J cm 5893 10 8 cm
3.37 10 19 J
（2）求gJ 和g0
Na的基态3s的光谱项为 32 S1/ 2
g0
(2J 1) 2 1 1 2
2
Na的激发态3p的光谱项为 32 P1/ 2 和 32 P3/ 2
gi
(2J 1) (2 1 1) (2 3 1) 6
轨道符号: s p d
二、能级图与光谱项——光谱项
基本原理
（1）核外单电子运动状态的描述
磁量子数（m ） 描述电子云在空间的不同取向
m = 0, ±1, ±2, …… ±l （即 m 共有2l ±1个取值）
自旋量子数（s ） 描述电子的自旋情况
s= 1
2
或
共有2L+1个值
二、能级图与光谱项——光谱项
（3）光谱项符号 作 用： 用来表示原子中电子特定的能级
一个光谱项符号代表原子的一个能级
基本原理
表示方法：
谱线多重性符号
主量子数
n 2S 1LJ
总角量子数（用S、P、D…表示） 内量子数, 代表不同的光谱支项
二、能级图与光谱项——光谱项
基本原理
写出基态Na的光谱项符号
2、理想的光源条件
（） （） （） （） （） （）
二、AES中的光源
3、AES中常用的光源
经典光源
原子发射光谱仪
现代光源
原子发射光谱仪
二、AES中的光源
与光源相关的几个重要概念
击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。 自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的
电离作用，仍能继续保持电离，使放电持 续的现象。
1.988 10 23 J cm 5893 10 8 cm
3.37 10 19 J
（2）求gJ 和g0
Na的基态3s的光谱项为 32 S1/ 2
g0
(2J 1) 2 1 1 2
2
Na的激发态3p的光谱项为 32 P1/ 2 和 32 P3/ 2
gi
(2J 1) (2 1 1) (2 3 1) 6
原子发射光谱分析法
f
入 射 狭缝 准 直 镜
棱 镜
物 镜 焦 面
出 射 狭缝
棱镜特性
色散率：分辨率R：
色散率：指对不同波长的光被棱
镜分开的能力。它又分为角色散
率和线色散率
角色散率 dθ/dλ
：两条波长相
差 dλ 的光被棱镜色散后所分开 的角度为dθ ，则棱镜的角色散
用Ar做工作气体的优点：Ar 为单原子惰性气体，不与试样组份形 成难离解的稳定化合物，也不象分子 那样因离解而消耗能量，有良好的激 发性能，本身光谱简单。
环状结构可以分为若干区，各区 的温度不同，性状不同，辐射也
不同。
尾焰区
内焰区 焰心区
ICP光源特点 1）低检测限：蒸发和激发温度高；
2）稳定，精度高： 3）基体效应小
4、电感耦合等离子体：
组成： ICP 高频发生器 + 炬管 + 样品引入系统
绝缘屏蔽冷Leabharlann 气辅助气载气（Ar）
载气Ar + 样品
废液
样品溶液
在有气体的石英管外套装一个 高频感应线圈，感应线圈与高频 发生器连接。当高频电流通过线 圈时，在管的内外形成强烈的振 荡磁场。管内磁力线沿轴线方向， 管外磁力线成椭圆闭合回路。
第三章原子发射光 谱分析法
利用物质在被外能激发后所
产生的原子发射光谱来进行 分析的方法。
§3—1概述 一．原子发射光谱的产生： （一）原子能级与能级图
原 子 的 能 级 图：
（二）原子发射光谱的产生： 原子由激发态回到基态（或 跃迁到较低能级）时，若此以光
的形式放出能量，就得到了发射
光谱。其谱线的波长决定于跃迁 时的两个能级的能量差，即：
三．光谱分析的特点： 1．相当高的灵敏度：
第三章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry(AES)
或
log I = B log C + log A
（罗马金-赛伯公式）
Iul = Aul hul gu
Z
上式表明：
Eu
( 1-
e - x)
KT
CB
1、 log I 与 log C 成正比，构成定量分析的基础； 2、影响发射强度的因素有 Eu
Iul Iul
T X
Iul Iul
I
~C
冷却气（10-19 l/min） 辅助气（0-1 l/min） 气溶胶 载气（0.5-3.5 l/min）
ICP的工作原理：
当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场， 这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（ 离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之 电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气 体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上 就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流 产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度 可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦 合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样 气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K ，并被原子化和激发产生发射光谱。
电离度
离解度
nM + x= nM + nM + nM = nM + nMX
(1)
(2)
如果等离子体中气态分析物总浓度为
nt
(3)
即
n t = nM+ nM+ + nMX
则由上式可得
nM =
x) 1-( 1- ) x nMX =
( 1-
n t nM + = nt
x nt 1-( 1- )
第三章 原子发射光谱法(一).
四、发射光谱为何属于线状光谱
•能级量子化、不连续 •选择定则（跃迁具有一定的选择性）
§2 原子能级与原子光谱
一、光谱项符号
一个e： n
l
m
s
主量子数 角量子数 磁量子数 自旋量子数
多个e： n
L
S
J
内量子数
主量子数 总角量子数 总自旋量子数
1. n （主量子数） ：决定了电子的能量和电子离核的远近
光源
蒸发温度 激发温度/ K 放电稳定性 应用范围
DCA （直流电弧）
高
Spark （火花）
低
4000~7000 瞬间10000
ICP
非常高
6000~8000
稍差 好
很好
定性及半定量 分析
低熔点的金属 和合金以及难 激发元素、高 含量元素的定 量分析
溶液定量分析
<五>、试样引入激发光源的方法
固体 （1）固体自电极法 （2）粉末法
C: N=2，S取1或0
4. J（内量子数）
反映了电子轨道总角动量与电子自旋总角动量之间的偶合
J= L + S
J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），……| L-S |
当L≥S，有2S+1个值， 当L≤S，有2L+1个值。
光谱项符号： n 2S+1LJ
2S+1：谱线的多重性 J：光谱支项
例 ： Na 基态 ：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
直流电弧 交流电弧
电感耦合等 离子体ICP
〈一〉直流电弧（Direct Current Arc，DCA）
1.工作原理
E：直流电源，220~380V，5~30A R：镇流电阻，稳定及调节电流 L：电感，减小电流波动 G：分析间隙
第三章原子发射光谱法
一 原子发射光谱的产生
二 原子发射光谱线
第二节 三 谱线强度 原子发射光谱法的 四 谱线的自吸和自蚀 基本原理
3/21/2019
一 原子发射光谱的产生
在通常情况下，原子处于稳定状态，电子在能量最低的轨 道能级上运动，这种状态称之为基态。当受到外界能量（ 光能、热能或电能）激发时，原子中的最外层电子就被激 发而从基态跃迁到较高能级，即激发态，处于激发态的原 子或离子是很不稳定的，在极短的时间内，就要从激发态 返回到基态或较低能级的激发态。此时，电子以电磁辐射 的形式将多余的能量释放出来。由于每一种元素都有其特 有的电子构型，即特定的能级层次，所以各元素的原子只 能发射出它特有的那些波长的光，经分光系统得到各元素 发射的互不相同的光谱，即各种元素的特征光谱（线状光 谱）；
Iqp Aqp Nq h qp
gi I ij Aij h ij N 0 e g0
3/21/2019
Ei kT
gi I ij Aij h ij N 0 线强度与激发能量的关系： 激发电位越小，谱线强度越强。 2.谱线强度与气体温度的关系：较复杂 既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程 在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一 温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强 度降低，离子线谱线强度升高。 每一条谱线都有一个最合适的温度，在这个温度下谱线 强度最大。 激发温度与所使用的光源和工作条件有关
I a cb lg I b lg c lg a
3/21/2019
四 谱线的自吸与自蚀
1.自吸：原子在高温区发射 某一波长的辐射，被处在 边缘低温状态的同种原子 所吸收的现象。 2.自蚀：当元素浓度低时， 不表现自吸现象。当浓度 大时，自吸增强。当达到 一定含量时，由于自吸严 重，谱线中心的辐射完全 被吸收。
第3章_原子发射光谱法
从整体上看，处于热力 学平衡状态 ！
在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数 N0与 激发态原子数 Ni 之间遵守Boltzmann 分布定律：
gi Ei / kT Ni N0 e g0
其中，g为统计权重；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/oC)。 电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率 A 及处于激发 态的原子数 Ni 成正比，即
gi Ei / kT Iij AijhvNi AijhvN 0 e g0
由于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子 总数 N总，并以浓度 c 代替N总:
I ij k1N0 k1N总 ac
简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据。
2. 影响谱线强度 I 的因素: a) 统计权重 g；
§3.2 原子发射光谱法的基本原理
一. 原子发射光谱的产生
原子的壳层结构：物质是由各种元素的原子组成的，原子
有结构紧密的带正电荷的原子核，核外围绕着不断绕核运动的
带负电荷的电子。电子处在一定的能级上，具有一定的能量， 在核外的电子按能量的高低而分布。
从整个原子来看，在一定的运动状态下，它也是处在一定
4 3
2
间加热
形成环状结构样品通道
样品蒸发、原子化、激发。
1. induction coil 3. intermediate tube 5. Plasma 7. atomic line emission
2. outer tube 4. sample injector 6. atomization zone 8. ionic line emission
根据原子 ( 或离子 ) 在一定条件下 ( 热或电激发 ) 受激后所发 射的特征光谱来研究物质化学组成及含量的分析方法。
原子发射光谱法
第三章 原子发射光谱法
3.1 概论 3.2 基本原理 3.3 原子发射光谱仪器 3.4 原子发射光谱分析方法
Atomic emission spectroscopy
3.1 概论
原子发射光谱法：(atomic emission spectrometry，AES ) 是根据待测物质的气态 原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及 其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分 析技术。
3.3.1.1 直流电弧 电源一般为可控硅整流器。常用高频电
压引燃支流电弧。 直流电弧工作时，阴极释放出来的电子
不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的 斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度 较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将 试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧中， 弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一 般约40007000K，尚难以激发电离电位高的 元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与 电流大小有关，一般阳极可达3800℃，阴极 则在3000℃以下。
特点：
①电弧瞬间温度很高，激发能量大，可 激发电离电位高的元素。
②电极头温度低，不利于元素的蒸发。 ③稳定性高，再现性好。 ④自吸现象小，适用于高含量元素分析。 ⑤低熔点金属、合金的分析，高含量元 素的分析,难激发元素的分析。
3.3.1.4 电感耦合等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离
交流电弧是介于直流电弧和电火花之间 的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极 头温度稍低一些，但由于有控制放电装置， 故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金 中低含量元素的定量分析。
低压交流电弧的特点：（1）交流电弧电 流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，也 让电弧温度高，激发能力强；（2）交流电弧 的稳定性好，这种电源定量分析；（3）由于 交流电弧放电有间歇性，电极温度较低，蒸 发能力略低。
3.1 概论 3.2 基本原理 3.3 原子发射光谱仪器 3.4 原子发射光谱分析方法
Atomic emission spectroscopy
3.1 概论
原子发射光谱法：(atomic emission spectrometry，AES ) 是根据待测物质的气态 原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及 其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分 析技术。
3.3.1.1 直流电弧 电源一般为可控硅整流器。常用高频电
压引燃支流电弧。 直流电弧工作时，阴极释放出来的电子
不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的 斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度 较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将 试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧中， 弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一 般约40007000K，尚难以激发电离电位高的 元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与 电流大小有关，一般阳极可达3800℃，阴极 则在3000℃以下。
特点：
①电弧瞬间温度很高，激发能量大，可 激发电离电位高的元素。
②电极头温度低，不利于元素的蒸发。 ③稳定性高，再现性好。 ④自吸现象小，适用于高含量元素分析。 ⑤低熔点金属、合金的分析，高含量元 素的分析,难激发元素的分析。
3.3.1.4 电感耦合等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离
交流电弧是介于直流电弧和电火花之间 的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极 头温度稍低一些，但由于有控制放电装置， 故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金 中低含量元素的定量分析。
低压交流电弧的特点：（1）交流电弧电 流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，也 让电弧温度高，激发能力强；（2）交流电弧 的稳定性好，这种电源定量分析；（3）由于 交流电弧放电有间歇性，电极温度较低，蒸 发能力略低。