第三章 原子发射光谱法名词解释
第三、四章：原子发射、吸收光谱法
灯电流:空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过 小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线 变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在 保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工 作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流 与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 ~ 2/3为工 作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极 阴极灯使用前一般须预热10 ~ 30 min。
分析线:用来进行定性或定量分析的特征谱线. 灵敏线:每种元素的原子光谱线中,凡是具有一定强 度,能标记某元素存在的特征谱线. 最后线:即元素含量降低或减少到最大限度时,仍能 坚持到最后的谱线.
分类：纯样光谱比较法、铁光谱比较法
铁原子光谱
3.4.2 光谱定量分析
一、原理:根据试样光谱中待测元素的谱线 强度来确定元素浓度。
4.1 概 述
定义：基于测量待测元素的基态原子对其特征谱
线的吸收程度而建立起来的分析方法。 优点：灵敏度高，10-15-10-13g ；选择性好；测量 元素多；需样量少，分析速度快 。 缺点：测定不同元素需要换灯（传统）；多数非 金属元素不可测
4.2 原理
4.2.1基本原理：在通常情况下，原子处于基态， 当通过基态原子的某辐射线所具有的能量或频 率恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的 能量或频率时，该基态原子就会从入射辐射中 吸收能量，产生原子吸收光谱。 △ E=h=hc/
峰值吸收测量示意图
4.3 原子吸收分光光度计
定义:用于测量待测物质在一定条件下形成的基 态原子蒸汽对其特征光谱线的吸收程度并进行 分析测定的仪器.
分类条件 类型 按原子化方式 火焰离子化 非火焰离子化 按入射光束 单光束 多光束 按通道分 单通道 多通道
第三章--原子发射光谱法含样题
试样的引入
电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析，而液体和 气体试样采用等离子体光源。
金属或合金
非金属固体材料，试样需放在一个其发射光谱不会干扰 分析物的电极上。
理想的电极材料：碳。
引入方式：电极是一极呈圆柱形，一端钻有一个凹孔。 分析时，将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。它是引 入试样最常用的方法。另一电极（即对电极）是稍具 圆形顶端的圆锥形碳棒，这种形状可以产生最稳定的 及重现的电弧和火花。
（三）几个概念
激发电位（或激发能） ：原子由基态跃迁到激发态时 所需要的能量
主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。一 般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。
原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如MgⅠ285.21nm为原子线。
离子线 ：离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV 等表示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
压通道，以利于进样；第三，参与放电过程。 2、中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 3、内层石英管以Ar为载气，试样溶液以气溶胶形式引入
等离子体中。
用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与 试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样 因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简 单。
2) 摄谱法
摄谱步骤
由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。
由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的 谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最 后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量 该元素的谱线称分析线。
二、谱线的强度
谱线的强度特性是原子发射光谱法 进行定量测定的基础。谱线强度是单位 时间内从光源辐射出某波长光能的多少， 也即某波长的光辐射功率的大小。
原子发射光谱法精讲
3.3.6.3 单道扫描光谱仪
图3-16 单道扫描光谱仪示意图
特点：波长范围宽，但速度慢。
3.3.6.4 全谱直读光谱仪
图3-17 全谱直读等离子体发射光谱仪示意图
特点：克服多道和单道光谱仪缺点，并 且波长稳定。
3.4 干扰及消除方法
光谱干扰（spectral interference） 非光谱干扰（non-spectral interference）
第3章 原子发射光谱法
（Atomic emission spectroscopy，AES）
现代直读ICP-AES仪器
3.1 概论
原子发射光谱法是根据待测元素的激 发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度， 对元素进行定性和定量测定的分析方法。
1. 原子发射光谱法过程 光源提供能量使试样蒸发形成气态原子 并激发产生辐射分光形成光谱检测 谱线波长和强度
3.4.2.2 基体效应的抑制 ➢基体效应：由标准样品与试样的基体组成
差别较大引起的测定误差。
➢解决方法： ①尽量采用与试样基体一致的标准样品； ②添加光谱缓冲剂和光谱载体以减小基体效
应。
3.5 光谱分析方法
3..5.1 光谱定性分析 一般多采用摄谱法。
3.5.1.1 元素的分析线与最后线
分析线：进行分析时所使用的谱线。 灵敏线：元素激发能低、强度较大的谱线，
ICP
很高
6000～8000 最好
溶液的定量分析
3.3.2 试样引入激发光源方式 3.3.2.1 溶液试样
气动雾化 形成气溶胶 超声雾化 电热蒸发
图3-9 几种典型的雾化器 a. 同心雾化器；b. 交叉型雾化器； c. 烧结玻璃雾化器；d. Babington雾化器。
第3讲 原子发射光谱法
最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。
2.定性分析的方法
A．标准样品与试样光谱比较法
相同条件下摄谱 比较特征谱线
样品（指定元素） 纯物质（指定元素）
若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条 特征谱线（一般看最后线），就可以证实试样
中含有该元素，否则不含有该元素。
只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中 是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法
温度：6000－8000K 稳定性：很好 温度：10000K
稳定性：很好
温度：10000K，稳定性：好
交流电弧
直流电弧
温度：4000－7000K，稳定性：好
温度：4000－7000K，稳定性：差
火焰
温度：2000－3000K，稳定性：很好
如何选择光源？
• • • • • 易激发易电离元素，碱金属等——火焰光源 难挥发——直流电弧光源 难激发——交流,火花电弧 低含量——交流电弧 高含量——电弧
类型：
a、棱镜分光系统（折射） b、光栅分光系统（衍射和干涉）
1. 平面衍射光栅摄谱仪
感光板的乳剂面 物镜 凹面反射镜
平面光栅 三透镜
准光镜 反射镜 狭缝 光源
2.IRIS Advantage 中阶梯 光栅分光系统（实物图）
（三）检测器
1. 摄谱检测系统
1.1 摄谱步骤：
a.安装感光板在摄谱仪的焦面上 b.激发试样，产生光谱而感光 c.显影，定影，制成谱板 d.特征波长，定性分析 e.特征波长下的谱线强度，定量分析
谱线强度的基本公式
Iqp ：谱线强度； Aqp ：原子由q能态向p能态跃迁的概率 N0：基态原子数 hυqp：光子的能量；
gq 、g0：激发态和基态的统计权重（粒子在某一能级下可能 具有的几种不同的状态数） Eq ：激发电位； T ：温度K k ：Boltzmann常数
第三章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry(AES)
或
log I = B log C + log A
（罗马金-赛伯公式）
Iul = Aul hul gu
Z
上式表明：
Eu
( 1-
e - x)
KT
CB
1、 log I 与 log C 成正比，构成定量分析的基础； 2、影响发射强度的因素有 Eu
Iul Iul
T X
Iul Iul
I
~C
冷却气（10-19 l/min） 辅助气（0-1 l/min） 气溶胶 载气（0.5-3.5 l/min）
ICP的工作原理：
当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场， 这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（ 离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之 电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气 体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上 就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流 产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度 可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦 合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样 气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K ，并被原子化和激发产生发射光谱。
电离度
离解度
nM + x= nM + nM + nM = nM + nMX
(1)
(2)
如果等离子体中气态分析物总浓度为
nt
(3)
即
n t = nM+ nM+ + nMX
则由上式可得
nM =
x) 1-( 1- ) x nMX =
( 1-
n t nM + = nt
x nt 1-( 1- )
原子发射光谱法
• 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 Iij= Ni Aij h ij
gi I ij Aij h ij N 0e g0
Ei kT
原子线、离子线都适用
——此式为谱线强度公式 统计权重 g /g ∝I i 0 ij
29
3. 高压火花光源
• 特点： （1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用 于难激发元素的定量分析。由于激发能力强，产生的谱线主 要是离子线（又叫火花线）。 （2）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的 定量分析。 （3）光源背景大，灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素， 不宜于痕量组分分析。 （4）仅适用于组成均匀的试样（金属、合金）。 （5）比电弧法自吸小。
设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示 Iij=NiAij Eij =NiAijhij 式中： Ni—处于较高激发态原子的密度(m-3) Aij—i，j两能级间的跃迁概率 Eij—i，j两能级间的能量差(J) ij —发射谱线的频率
Iij
i j
11
• 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不 同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和 基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布定律：
阴
阳
• 阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形 成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利 于试样的蒸发、解离。 •气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原 子、离子的发射光谱。
27
• 直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发； 适用于难挥发物质的定性分析。
• 弧焰温度高，一般达4000~7000K，激发能力强。 分析绝对灵敏度高。
第三章 原子发射光谱法(一).
四、发射光谱为何属于线状光谱
•能级量子化、不连续 •选择定则（跃迁具有一定的选择性）
§2 原子能级与原子光谱
一、光谱项符号
一个e： n
l
m
s
主量子数 角量子数 磁量子数 自旋量子数
多个e： n
L
S
J
内量子数
主量子数 总角量子数 总自旋量子数
1. n （主量子数） ：决定了电子的能量和电子离核的远近
光源
蒸发温度 激发温度/ K 放电稳定性 应用范围
DCA （直流电弧）
高
Spark （火花）
低
4000~7000 瞬间10000
ICP
非常高
6000~8000
稍差 好
很好
定性及半定量 分析
低熔点的金属 和合金以及难 激发元素、高 含量元素的定 量分析
溶液定量分析
<五>、试样引入激发光源的方法
固体 （1）固体自电极法 （2）粉末法
C: N=2，S取1或0
4. J（内量子数）
反映了电子轨道总角动量与电子自旋总角动量之间的偶合
J= L + S
J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），……| L-S |
当L≥S，有2S+1个值， 当L≤S，有2L+1个值。
光谱项符号： n 2S+1LJ
2S+1：谱线的多重性 J：光谱支项
例 ： Na 基态 ：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
直流电弧 交流电弧
电感耦合等 离子体ICP
〈一〉直流电弧（Direct Current Arc，DCA）
1.工作原理
E：直流电源，220~380V，5~30A R：镇流电阻，稳定及调节电流 L：电感，减小电流波动 G：分析间隙
第三章原子发射光谱法
一 原子发射光谱的产生
二 原子发射光谱线
第二节 三 谱线强度 原子发射光谱法的 四 谱线的自吸和自蚀 基本原理
3/21/2019
一 原子发射光谱的产生
在通常情况下，原子处于稳定状态，电子在能量最低的轨 道能级上运动，这种状态称之为基态。当受到外界能量（ 光能、热能或电能）激发时，原子中的最外层电子就被激 发而从基态跃迁到较高能级，即激发态，处于激发态的原 子或离子是很不稳定的，在极短的时间内，就要从激发态 返回到基态或较低能级的激发态。此时，电子以电磁辐射 的形式将多余的能量释放出来。由于每一种元素都有其特 有的电子构型，即特定的能级层次，所以各元素的原子只 能发射出它特有的那些波长的光，经分光系统得到各元素 发射的互不相同的光谱，即各种元素的特征光谱（线状光 谱）；
Iqp Aqp Nq h qp
gi I ij Aij h ij N 0 e g0
3/21/2019
Ei kT
gi I ij Aij h ij N 0 线强度与激发能量的关系： 激发电位越小，谱线强度越强。 2.谱线强度与气体温度的关系：较复杂 既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程 在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一 温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强 度降低，离子线谱线强度升高。 每一条谱线都有一个最合适的温度，在这个温度下谱线 强度最大。 激发温度与所使用的光源和工作条件有关
I a cb lg I b lg c lg a
3/21/2019
四 谱线的自吸与自蚀
1.自吸：原子在高温区发射 某一波长的辐射，被处在 边缘低温状态的同种原子 所吸收的现象。 2.自蚀：当元素浓度低时， 不表现自吸现象。当浓度 大时，自吸增强。当达到 一定含量时，由于自吸严 重，谱线中心的辐射完全 被吸收。
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第三章原子发射光谱法名词解释
1、原子发射光谱法
原子发射光谱法是依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，进行元素定性、半定量和定量分析的方法。
2、原子发射光谱法过程
主要包括：由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
3、原子发射光谱法的特点
多元素同时检测；分析速度快；选择性好；检出限低；精密度好；可同时测量高、中、低含量的元素；试样消耗少；非金属元素测定困难。
4、原子发射光谱如何形成
原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，就得到发射光谱。
5、影响谱线强度的因素
统计权重；跃迁概率；激发能；激发温度；基态原子数。
6、激发态
基态原子通过电、热和光致激发等激发光源作用获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态。
7、电离能
基态的气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最小能量称为元素的电离能。
8、共振线
由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。
9、第一共振线
由第一激发态向基态跃迁发射的谱线称为第一共振线，第一共振线具有最小的激发能，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。
10、能级图
见课本P62-65
11、谱线强度
影响谱线强度的因素：统计权重；跃迁概率；激发能；激发温度；基态原子数。
12自吸和自蚀
原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。
当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射完全被吸收，这种现象称为自蚀。
13、共振变宽
自吸现象严重的谱线，往往具有一定的宽度，这是由于同类原子相互碰撞而引起的，称为共振变宽。
14、气体放电
干燥气体通常是良好的绝缘体，但当气体中存在自由带电粒子时，它就变为电的导体。
这时如在气体中安置两个电极并加上电压，就有电流通过气体，这个现象称为气体放电。
15、被激放电
暂无相关定义
16、自持放电
在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。
17、乳剂特征曲线
乳剂特征曲线是表示曝光量H的对数与黑度S之间关系的曲线。
详见P76
18、黑度
黑度S定义为透射比倒数的对数，故 S=log1
T =log i0
i
19、背景辐射
在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。
带光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。
其中光源中未解离的分子所产生的带光谱是传统光源背景的主要来源，光源温度越低，未解离的分子就越多，因而背景就越强。
校准背景的基本原则是，谱线的表观强度减去背景强度。
常用的校准背景的方法有校准法和等效浓度法。
20、基体效应
非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关，亦被称为基体效应。
在实际工作中，特别是采用电弧光源时，常常向试样和标准试样中加入一些添加剂以减小基体效应，提高分析的准确度，添加剂主要有光谱缓冲剂和光谱载体。
21、灵敏线
灵敏线是元素激发能低、强度较大的谱线，多是共振线。
22、最后线
最后线是指当试样中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线，它也是该元素的最灵敏线。
23、分析线
进行分析时所使用的谱线称为分析线。
如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其他元素谱线的干扰。
24、标准光谱图
采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。
铁光谱作标尺有如下特点：谱线多，在210~660nm范围内有几千条谱线；谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。
标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。
25、內标法
在分析元素的谱线中选一条谱线，称为分析线；再在基体元素的谱线中选一条谱线，作为内标线。
这两条线组成分析线对，然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系
式进行定量分析。
此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，光源变化对分析线和内标线的影响基本一致，所以对其相对影响不大。
这就是内标法的优点。
内标法定量分析的基本关系式：
26、内标元素与分析线的选择
金属光谱分析中的内标元素一般采用基体元素。
但在矿石光谱分析中需要加入定量的其他元素。
应符合下列条件：内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的；分析线对选择需匹配，两条都是原子线或离子线；分析线对两条谱线的激发能相近；分析线对波长应尽可能接近；内标元素含量要恒定。
27、光谱背景来源
分子辐射；连续辐射；谱线的扩散；电子与离子复合过程也会产生连续背景；光谱仪器中的杂散光也造成不同程度的背景。