金属热还原法制取稀土金属
工业上冶炼金属的一般方法

工业上冶炼金属的一般方法工业上的还原过程即称为冶炼,把金属从化合物还原成单质。
由于金属的化学活泼性不同,要把金属还原成单质,需采取不同的冶炼方法,工业上提炼金属一般有下列几种方法:一、热分解法有一些金属仅用加热矿石的方法就可以得到。
他们的化合物负值小,不稳定,易分解。
在金属活动顺序中,在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解,如:HgO和Ag2O加热发生下列分解反应:2HgO==2Hg+O22Ag2O=4Ag+O2将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞:HgS+O2== Hg+SO2二、热还原法大量的冶金过程属于这种方法。
焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。
1.用C 或CO作还原剂 (碳热还原法)SnO2+2C===Sn+2CO2Fe2O3+3CO==2Fe+3CO2反应若需要高温,常在高炉和电炉中进行。
所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金,例如 MgO+C==Mg+CO如果矿石主要成分是碳酸盐,也可以用这种方法冶炼。
因为一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物,再用焦炭还原。
如矿石是硫化物,那么先在空气中锻烧,使它变成氧化物,再用焦炭还原,如从方铅矿提取铅: 2PbS+3O2===2PbO+2SO2PbO+C===Pb+CO碳热还原法的缺点:制得的金属中含有碳和碳化物,得不到较纯的金属。
2.氢热还原法工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。
生成热较小的氧化物。
例如,氧化铜、氧化铁等,容易被氢还原成金属。
而具有很大生成热的氧化物,例如,氧化铝、氧化镁等,基本上不能被氢还原成金属。
用高纯氢和纯的金属氧化物为原料,可以制得很纯的金属。
如MO,W的制备3.金属热还原法(金属置换法)用一种较活泼的金属把另一种金属从其化合物中还原出来。
选择哪一种金属做还原剂,除ΔG来判断外还要注意下几方面情况;(1)还原力强;(2)容易处理;(3)不和产品金属生成合金;(4)可以得到高纯度的金属;(5)其它产物容易和生成金属分离;(6)成本尽可能低,La还原性强于Mg、Al,但更多选Mg,Al 等等。
稀土冶金学第第七章稀土金属及其合金的制取

05
槽型
06
影响电流效率的主要因素
2020
烘
02
2022
出金属及阳极和电解质更换
03
稀土氯化物熔盐电解工艺
稀土氯化物熔盐电解工艺流程
稀土氯化物熔盐电解设备
含氯浓度10~30%的电解尾气,可以采用适当的溶剂(如四氯化碳)吸附尾气中的氯,然后将含氯的溶剂加热或减压,使氯气解析出来,成为高浓度的氯气进行利用。 对含氯浓度小于10%的电解尾气的吸收方法有两种:一是使含氯尾气通过灼热的铁屑制取三氯化铁;二是使含氯尾气通入氢氧化钠或石灰水溶液中,回收次氯酸钠或漂白粉。
影响电流效率的因素:
该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质,以同种稀土元素的氟化物为主要溶剂、氟化锂、氟化钡为混合熔盐的添加成分。
01
02
03
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电解工艺:
阴极通常选用钼或钨的金属型材。阳极材质都是石墨,但形式多样。
氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性,传统的工业耐火材料都难以用来做稀土氧化物电解槽槽体材料。在生产规模不大的情况下,都用石墨坩埚作电解槽。
3 自耗阴极电解制取稀土合金(Nd-Fe)
7.3 热还原法制取稀土金属
利用活性较强的金属作为还原剂,还原其它金属化合物,制取金属的方法,通称为金属热还原法。 1 金属钙还原REF3制备稀土金属 3Ca + 2REF3 3CaF2 + 2 RE (1450—1750℃) CaF2与RE金属熔点接近,且蒸汽压较低,从而使得反应过程进行得较平稳,热量不易散失,金属易于聚集且易于观察操作。 CaF2渣的流动性好,易与金属的分离,还原剂钙易得又易提纯。 REF3 较RECl3不易吸水。
由于金属呈液态聚集,电解质温度比金属熔点高,这就使电解槽槽体材料和电极材料在选择上受到限制,对于上万安培规模的大型工业槽可能要采用某些难熔金属的材质作槽衬或者采用凝壳技术。
稀土以及稀土在钢中的应用

冶金技术新进展结课论文姓名:王旭学号: 200735826稀土以及稀土在钢中的应用1. 稀土和稀土的生产分离1.1稀土由来稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素(Rare Earth)。
简称稀土(RE或R)。
1.2 稀土分类通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土;把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。
也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性,除钪之外(有的将钪划归稀散元素),划分成三组,即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷;中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝;重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。
1.3 稀土的生产与分离稀土市场是一个多元化的市场,它不只是一个产品,而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属,均具有多种多样的用途。
加上相关的化合物和混合物,产品不计其数。
首先从最初的矿石开采起,我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。
1.3.1稀土选矿选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异,采用不同的选矿方法,借助不同的选矿工艺,不同的选矿设备,把矿石中的有用矿物富集起来,除去有害杂质,并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。
当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中,稀土氧化物含量只有百分之几,甚至有的更低,为了满足冶炼的生产要求,在冶炼前经选矿,将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开,以提高稀土氧化物的含量,得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。
稀土矿的选矿一般采用浮选法,并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。
1.3.2稀土冶炼方法土冶炼方法有两种,即湿法冶金和火法冶金。
金属热还原法制取稀土金属

金属热还原法制取稀土金属金属热还原法制取稀土金属(preparation of rare earth metal by metallot}letmic reduction)在高温下用活性较稀土强的金属还原剂将稀土化合物还原成金属的过程。
这是稀土金属制取的重要方法,所用的金属还原剂有钙、锂、镧和铈等。
1826年莫桑德(C.G.Mosande,’)首次用金属钾在氢气气氛下还原氯化铈制得金属铈。
此后一百余年间相继制得金属钆、镧、镨、钕等金属。
1953年达恩(A.H.Daane)和斯佩丁(F.H.Spedding)~.I钙还原稀土氟化物制得致密状金属钇和其他重稀土金属。
同年达恩等又用镧还原氧化钐和氧化镱制得金属钐和镱。
1956年美国卡尔森(O.N.carlson)等人采用钙还原钇的中间合金法制得金属钇。
至20世纪60年代已能用金属热还原法制取纯度超过99%的全部稀土金属。
制取规模为每批数十克至数十千克。
中国从20世纪60年代末开始进行金属热还原法制取稀土金属的研究,70年代初已能制得全部稀土金属,80年代实现大批量生产。
原理用金属还原剂还原稀土化合物,只有当反应的自由能变化AG为负值时,还原反应方可进行。
镁、钙、锂还原稀土卤化物和氧化物的AG值与温度的关系曲线如图。
图中曲线表明,金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的AG具有正值或较小的负值,而钙、锂与稀土卤化物反应的AG为负值。
因此,钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。
镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。
方法采用金属热还原法制取稀土金属的前提条件是:被还原的稀土化合物易于制备,纯度高;反应物中非稀土杂质含量少,还原剂纯度在99.9%以上;反应容器与稀土金属及反应物作用小;还原反应须在惰性气体保护下进行(制备钐等在真空下进行)。
主要有稀土氟化物钙热还原法、稀土氯化物钙热还原法、稀土氯化物锂热还原法和稀土氧化物镧、铈热还原法。
稀土氟化物钙热还原法用还原剂金属钙将稀土氟化物还原金属的过程。
热还原法生产金属钐改进工艺

热还原法生产金属钐工艺的改进热还原法生产金属钐工艺的改进摘要:本文通过对热还原法生产金属钐工艺中化学反应的热力学计算及反应过程分析,找到了影响还原收率的主要因素,即:还原反应温度偏低;压块中还原生成的金属钐无法完全被蒸馏出来,从而对原工艺进行了改进。
改进后的工艺能使金属钐的收率由原来的90%左右一次性提高至96%以上。
关键字:金属钐;生产工艺;改进;提高收率钐的主要用途是作稀土永磁材料钐钴合金,主要有两种:1:5钐钴永磁体和2:17钐钴永磁体,由于钐钴永磁体在热稳定性和抗腐蚀性方面优于钕铁硼磁体,因而成为某些工业特别是军事和航空等领域的首选材料。
同时,90年代初期研制开发的新型磁性材料钐铁氮磁体以其较低的制造成本、优于钕铁硼的某些性能(耐热性和耐蚀性)成为金属钐的又一重要市场[1]。
金属钐的生产方法主要为镧铈金属热还原法[2,3],是利用钐的蒸气压远大于还原剂金属蒸气压的特性,真空状态下在还原的同时将其蒸馏出来。
反应方程式为: Sm2O3(s)+R(l)→2Sm(g)+R2O3(s) (R=La,Ce), 其生产工艺不论在各类文献资料[2,3],还是在各稀土冶炼厂家都采用以下原则流程:备料→混料→压制→装炉→还原→蒸馏→出炉。
该工艺的突出缺点是金属钐的直收率不高,文献[3]介绍仅能达到90%。
本文通过对还原反应的热力学计算,确定了合理的反应升温制度,通过对反应过程的分析,确定了影响还原收率的主要限制环节,从而对原工艺进行了改进。
改进后的工艺不但缩短了生产工艺,而且能使金属钐的直收率一次性提高至96%。
1反应原理1.1热力学计算还原过程:Sm2O3(s)+R(l)→2Sm(g)+R2O3(s) (R=La,Ce)反应进行的条件:ΔG T=ΔG T0+RTlnKp≤0在该多相反应中,反应的平衡取决于气相成分的蒸气压,因为在反应温度下,其他成分的蒸汽压很小,可视为零。
当反应达平衡时:ΔG T0=-RTlnKp=-RTlnp (1)而平衡蒸气压Pmm与温度的关系:LgPmm=A-B/t (A,B为常数) (2)将(2)代入(1)可得;ΔG T0=A1+B1T (A1,B1为常数)查阅资料[2],对反应:2Sm2O3(s)+2La(l)→2Sm(g)+La2O3(s)ΔG T0与T的关系为:ΔG T0=102940-48.77T对反应: Sm2O3(s)+2Ce(l) →2Sm(g)+Ce2O3(s)ΔG T0与T的关系为: ΔG T0=97600-47.12T试验是在真空度为≤0.1Pa下进行的,则有:对La还原:ΔG T=102940-48.77T+8.314Tln(0.1/101325)2≤0得:T≥2110.7K, t≥1837.7℃对Ce还原:ΔG T=97600-47.12T+8.314Tln(0.1/101325)2≤0得:T≥2110.7K, t≥1798.3℃由此可知:上述反应能进行的热力学条件为:反应温度 t≥1800℃1.2反应过程分析:从反应化学方程式可以看出,该反应为复杂的多相反应过程,其中间化学反应主要是:在还原温度下还原剂金属熔化,与固态被还原氧化物浸润,并形成中间相;被还原出的金属钐与还原剂金属形成合金;金属钐由液态中间合金中蒸馏出反应区。
稀土火法冶金

(1)电解质组成的影响 电解质是由稀土氯化物与氯化钾组成。当稀土氯化物浓度过低时,将会使 电位较负的 K 十、NaI、Ca2 十等共同析出;当稀土氯化物浓度过高时,由于稀土金属在自身熔盐中的 溶解度较大,
①水和水不溶物的影响 原料中的水分与稀土氯化物和金属作用产生 REOCl 和 RE2O3,它们以泥渣形式分散在电解质中 或覆盖在金属表面上,使金属不易凝聚。
②电解槽材料的影响 稀土金属可以与电解槽反应 ③非金属杂质的影响 随着电解质中 SO42-,PO43-和 C 的含量增加,电流效率明显下降 ④金属杂质的影响。为了获得较高的电流放率,要求原料中较稀土金属析出电年更正的金属杂 质愈少愈好。 ⑤稀土元素衫、钕的影响 电解质中衫的含量越高电流效率越低 工业生产中要求原料中控制 衫含量愈少愈好。 Nd 在氯化放中的溶解度较高,熔盐中又有多种价态,因此,在钕的熔点以上电 解时,电流效率很低。 ⑥槽型的影响 如前所述,生产混合稀土金属,在 800----1000A 石墨槽的电流效率较高,但也存 在不少缺点;万安规模陶瓷槽产量大、电压低,但电流效率又太低。
3.4 稀土氧化物熔盐电解操作工艺
稀土氧化物熔盐电解生产工艺步骤 (1) 电解槽砌筑 ① 在钢槽底部铺设一定厚度的保温材料; ② 将石墨槽放人钢槽,将周围空隙用石墨粉填实; ③ 将钨柑祸放人石墨槽内,用稀土氧化物或炉底料将缝隙填充; ④安置好顶部绝缘板及阳极导电板 (2) 烘炉 ① 将电解槽内清理干净;
2.5 稀土氯化物熔盐电解操作设备
稀土氯化物熔盐电解制取稀土金属的设备包括三部分,即供电系统、电解槽、电解尾气净化 处理系统。
800A 石墨电解槽和 10000A 陶瓷电解槽的结构示意图分别如图 7—1 和图 7—2 所示。 10000A 电解槽的供电系统是由两套 6000A 硅整流器并联组成,其中包括辅助电源、辅助电源 启动器、高压开关柜、感应调压器、整流变压器和万能空气断路器等。
镧热还原法制取金属钐影响因素的研究[Word文档]
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镧热还原法制取金属钐影响因素的研究关键字:镧热还原,热还原,热还原法,还原,还原法,法制,制取,金属,影响,影响因素,因素,研究镧热还原法制取金属钐影响因素的研究本文为Word文档,感谢你的关注!摘要:钐的主要用途是作稀土永磁材料钐钴合金,主要有两种:1:5钐钴永磁体和2:17钐钴永磁体,由于钐钴永磁体在热稳定性和抗腐蚀性方面优于钕铁硼磁体,因而成为某些工业特别是军事和航空等领域的首选材料。
同时,90年代初期研制开发的新型磁性材料钐铁氮磁体以其较低的制造成本、优于钕铁硼的某些性能(耐热性和耐蚀性)成为金属钐的又一重要市场[1]。
目前,在镧热还原制取金属钐方面主要通过优化工艺参数来提高生产效率和金属钐收率;扩大单炉次生产规模来提高生产效率,降低生产成本。
本文以本厂实际生产为基础尝试对影响钐质量及产量的诸因素进行讨论[2],通过多次实验和生产实践,找出并讨论了镧热还原法制取金属钐的主要影响因素-反应温度、还原剂用量、反应时间、料块的压制压力等与金属钐收率和纯度之间的关系,简单的描述了镧热还原的热力学原理和动力学过程。
关键词:金属钐;镧热还原;反应温度;压制压力一、设备及原料反应设备:120KW大型真空碳管炉原料:氧化钐相对纯度≥99.9%,稀土杂质≤0.1%,非稀土杂质≤0.5%,金属镧:金属镧相对纯度≥99%。
二、热力学分析镧热还原法是利用钐的蒸汽压远大于还原剂金属镧蒸汽压的特性,在真空状态下还原的同时将其蒸馏出来。
反应方程式为: Sm2O3(s)+La(l)→2Sm(g)+La2O3(s)。
反应进行的条件:ΔGT=ΔGT0+RTlnKp≤0在该多相反应中,反应的平衡取决于气相成分的蒸气压,因为在反应温度下,其他成分的蒸汽压很小,可视为零。
当反应达平衡时:ΔGT0=-RTlnKp=-RTlnp(1)而平衡蒸气压Pm与温度的关系:LgPm=A-B/t(A,B为常数)(2)查阅资料得到个反应物相应数据[3]对反应:2Sm2O3(s)+2La(l)→2Sm(g)+La2O3(s)ΔGT0与T的关系为:ΔGT0=430.733-0.314T实际生产是在真空度为≤5Pa下进行:ΔGT=430.733-0.314T +8.314Tln(5/101325)2≤0得:T≥1371.7K,t≥1098.2℃由此可知:上述反应能进行的热力学条件为:反应温度t≥1098.2℃三、反应过程分析从反应化学方程式可以看出,该反应为复杂的气-固-液多相反应过程,其主要的反应过程是:在满足反应温度条件下还原剂La开始溶化,与固态的Sm2O3相互浸润,并形成中间相;被还原出的Sm与还原剂La形成合金;金属Sm由液态中间合金中蒸馏出反应区。
稀土金属及其合金的制取

电解过程中的总反应式可以表示如下:
RE Cl3 = RE +3/2Cl2
(7-6)
13
在稀土氯化物和碱金属氯化物混合熔体电解中,研究钼 阴极电流密度和电位(相对于氯参比电极)关系的极化曲 线时,可以看出整个阴极过程要比上述情况复杂得多,大 致可以分成如下三个阶段:
(1)较稀土金属平衡电位更正的区间,即阴极电位是在1.0到-2.6伏,阴极电流密度为10-4~10-2A/cm2(通常叫做 残余电流)范围内,电位较正的那些阳离子会在阴极上析 出,例如:
11
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程
根据电解质能够发生电离的原理,由RECl3—KCl组成的电
解质,在熔融状态下也会发生电离作用,化合物离解为能 自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解:
RECl3 = RE+3+3Cl-
氯化钾将按如下方式离解:
(7-1)
KCl = K++ Cl-
4
3、电解质粘度 电解质粘度对稀土电解工艺技术有着不可忽视的影
响。粘度大,金属液滴同电解质难分离,阳极气体逸 出受到的阻力大,难排出。也不利于电解渣泥的沉降, 还会阻碍电解质的循环和离子扩散,因而影响电解的 传热、传质过程。在900℃时,PrCl3和NdCl3的粘度分 别为11.90厘泊和40.80厘泊。而CaCl2和KCl在800℃分 别为4.49和1.08厘泊,NaCl在816℃为11.49厘泊。可见 稀土氯化物比碱金属和碱土金属氯化物的粘度要大得 多。在讨论稀土熔盐电解时,常提到电解质粘度变化 的问题,可惜较少见到有关稀土电解质粘度及其对电 解影响的资料。某些熔融氯化物的粘度见表7-2。它们 显然比常见碱金属和碱土金属氯化物的粘度大。工业 生产混合稀土金属的RECl3-KCl-CaCl2体系比RECl3-KCl体 系的粘度更大一些。
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金属热还原法制取稀土金属
金属热还原法制取稀土金属
(preparation of rare earth metal by metallot}letmic reduction)
在高温下用活性较稀土强的金属还原剂将稀土化合物还原成金属的过程。
这是稀土金
属制取的重要方法,所用的金属还原剂有钙、锂、镧和铈等。
1826年莫桑德(C.G.Mosande,’)首次用金属钾在氢气气氛下还原氯化铈制得金属铈。
此后一百余年间相继制得金属钆、镧、镨、钕等金属。
1953年达恩(A.H.Daane)和斯佩丁(F.H.Spedding)~.I钙还原稀土氟化物制得致密状金属钇和其他重稀土金属。
同年达
恩等又用镧还原氧化钐和氧化镱制得金属钐和镱。
1956年美国卡尔森(O.N.carlson)等人采用钙还原钇的中间合金法制得金属钇。
至20世纪60年代已能用金属热还原法制取纯度
超过99%的全部稀土金属。
制取规模为每批数十克至数十千克。
中国从20世纪60年代末开始进行金属热还原法制取稀土金属的研究,70年代初已能制得全部稀土金属,80年代实现大批量生产。
原理用金属还原剂还原稀土化合物,只有当反应的自由能变化AG为负值时,还原反应方可进行。
镁、钙、锂还原稀土卤化物和氧化物的AG值与温度的关系曲线如图。
图中曲线表明,金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的AG具有正值或较小的负值,而钙、锂与稀土卤化物反应的AG为负值。
因此,钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。
镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。
方法采用金属热还原法制取稀土金属的前提条件是:被还原的稀土化合物易于制备,纯度高;反应物中非稀土杂质含量少,还原剂纯度在99.9%以上;反应容器与稀土金属及
反应物作用小;还原反应须在惰性气体保护下进行(制备钐等在真空下进行)。
主要有稀土氟化物钙热还原法、稀土氯化物钙热还原法、稀土氯化物锂热还原法和稀土氧化物镧、铈热还原法。
稀土氟化物钙热还原法用还原剂金属钙将稀土氟化物还原金属的过程。
主要用于制取钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钇等稀土金属。
有钙热直接还原法和钙热还原中间合金法之分,前者的还原反应为:
3Ca+2REF3=3CaF2+2RE
稀土氟化物原料的制备方法有氟氢酸沉淀法和氟化氢气体(或氟氢化铵)直接氟化法,前者为湿法,后者为火法。
氟氢酸沉淀法是用氟氢酸从氯化稀土溶液中沉淀出稀土氟化物,经过滤、烘干、脱水处理制得作为还原用的原料。
此法处理量大,设备投资小,但作业较多,沉淀物较难过滤,稀土金属产品的氧含量较高。
氟化氢气体直接氟化法,是在873~973K
温度下使氟化氢气体与稀土氧化物作用生成还原用的稀土氟化
物。
此法作业少,稀土金属产品的含氧量较低(0.04%~0.1%),但设备较复杂,投资较大。
(1)钙热直接还原法。
用金属钙在高于欲制取稀土金属熔点的温度下,直接还原稀土氟化物制取致密状稀土金属的过程。
将过量10%~15%的金属钙粒或钙屑和稀土氟化物混合,装入钽制或其他高熔点金属制造的还原坩埚中,于真空感应炉或真空电阻炉中在惰性气体保护下加热还原。
还原温度约高于欲制取的稀土金属熔点50K,还原时间15~60min。
准确还原时间视还原物料量而定。
稀土金属收率为95%~98%。
稀土金属产品含钙0.3%~2%,经真空重熔,含钙可降至0.1%以下。
使用钽制还原坩埚时,稀土金属产品含钽0.1%~0.5%。
稀土金属产品含氧、氮、碳、氟、硅、铁、钙等非稀土杂质总量为0.1%~l%,经提纯处理后可降至0.1%以下。
(2)钙热还原中间合金法。
还原炉料除金属钙和稀土氟化物外,还需添加一定数量的金属镁和氯化钙,先在低于欲制取的稀土金属熔点下还原制备低熔点稀土镁合金,再经蒸馏除镁制取稀土金属的方法。
全过程包括还原制备稀土镁中间合金、合金蒸馏除镁制取块状稀土金属和块状金属熔铸成致密状金属三个步骤。
钙还原剂过量10%~15%,镁和氯化钙分别按生成的稀土金属与镁的摩尔比为1:1、生成的CaF2与CaCl2的摩尔比为1:1的计算量加入。
还原炉料盛装在用高熔点金属制造的坩埚内,坩埚置于外部加热的反应罐中进行还原。
还原温度1223~1323K左右,蒸馏容器内压力保持在5×10-2 Pa以下。
制得的致密状稀土金属锭含Ca<0.05%、Mg<0.05%,产品纯度99.5%,金属直收率90%~95%。
此法的工业化生产设备易于解决,但作业较多,需要添加金属镁和氯化钙。
若改用锂还原剂,可不添加氯化钙,得到低熔点氟化锂渣。
也可用Ca—Li合金还原剂。
稀土氯化物钙热还原法用金属钙将稀土氯化物还原成金属,可用于制取镧、铈、
镨、钕等轻稀土金属。
还原反应为:
2RECl3+3Ca=2RE+3CaCl2
氯化稀土原料用含氯化铵的氯化稀土结晶料在523~673K温度下经真空脱水制得。
还原在惰性气体保护下的真空感应炉或真空电阻炉中进行,还原温度约高于欲制取的稀土金属熔点50K,稀土金属直收率为90%~95%。
此法所用的无水氯化稀土原料容易吸水,生产设备投资大,成本较高。
一般多用熔盐电解法制取轻稀土金属。
稀土氯化物锂热还原法用金属锂将稀土氯化物还原成金属,用于制取除钐、铕、镱以外的稀土金属,产品纯度99.8%。
氯化稀土和金属锂在高温下的蒸气压较高,容易用真空蒸馏法提纯。
用纯度99.9%的金属锂还原提纯了的氯化稀土得到稀土金属和氯化锂的混合物,再经真空蒸馏除去氯化锂得到稀土金属。
氯化稀土和金属锂的蒸馏提纯、锂还原氯化稀土和蒸馏除去氯化锂的作业都可在同一装置中完成,直接得到稀土金属。
制得的稀土金属含气体杂质较低(如用此法制得的金属钇含氧1.35×10-2%、氮7×10-4%、碳3.9×10-5%、氯<3×10-4%、锂<5×10-7%),但制取过程复杂,处理量小,生产成本高。
稀土氧化物镧、铈热还原法用稀土金属镧、铈等将稀土氧化物还原成金属,用于制取钐、铕、镱、铥。
还原反应为:
2La+RE2O3=2RE↑+La2O3
在高温高真空下用蒸气压较低的金属,如镧和铈分别还原蒸气压较高的钐、铕、镱、铥的氧化物,使被还原的金属以气态形式从反应炉料中排出后冷凝,得到相应的金属钐、铕、镱和铥。
还原蒸馏在真空感应炉或真空电阻炉中进行。
原料可使用纯度较高的氧化物(99%以上),也可用含钐、铕、镱或铥氧化物为80%的富集物。
还原剂也可以是混合稀土金属,但采用这种还原剂时原料和还原剂中蒸气压高的杂质元素必须低于0.1%。
将过量10%~15%的还原剂镧、铈与稀土氧化物混匀,装入坩埚(如钼制坩埚)中,置坩埚于炉内高温区,在坩埚上部的炉低温区安装金属产品冷凝器,还原蒸馏得到的金属冷凝收集于冷凝器中。
还原蒸馏温度1573~1673K,冷凝区温度573~673K,炉内压力小于5×10-2Pa,还原蒸馏时间数十分钟至数小时,准确时间视还原蒸馏物料量确定。
金属产品纯度大于99.5%,直收率90%~95%。
金属铕容易氧化,操作须十分小心。
展望金属热还原法制取稀土金属已有160余年的历史。
实践表明,制取重稀土金属钆、铽、镝、钬、铒、镥、钇用稀土氟化物钙热还原法较好,制取金属钐、铕、镱、铥以稀土氧化物镧、铈热还原法为宜,制取轻稀土金属镧、铈、镨、钕采用熔盐电解法更为经济合理。
制得的稀土金属产品纯度为99%。
随着稀土金属用途的扩大,开发相应的稀土金属及其合金的制取新方法、制取纯度更高的产品、降低生产成本是金属热还原法制取稀土金属的发展方向。