第6章 沉淀溶解平衡

第6章 电解质溶液和非电解质溶液

一．强电解质溶液理论 (theory of strong electrolyte solution) (1) 离子氛和离子强度

强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于本身带电荷，受周围带异号电荷离子吸引，存在着“离子氛”。

用I — 离子强度表示离子与“离子氛”之间的强弱，Z i 表示溶液中种i 离子的电荷数，b i 表示i 种离子的质量摩尔浓度，则 22

1i i i z b I ∑=

▲ 求0. 1 mol〃kg -1盐酸和0. 1 mol〃kg -1CaCl 2溶液等体积混合后形成的溶液的离子强度.

(2) 活度和活度系数

指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度。显然

a = f c

这里，a —活度，c —浓度，f —活度系数 ● Z 越高，I 较大，f 的数值越小

● c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大

● c 很低，I 也很小，一般可近似认为f = 1.0，可用 c 代替 a 。一个适于 r 离子

半径

3×10 –8 cm , I < 0.1mol〃kg -1的半经验公式为：

∑⨯+⨯+⨯==

======-

+

+

-

++---)115.0205.0105.0(2

1211,2,1,15.0,

05.0,05.02222

11122i

i Cl Ca

H Cl Ca H Z m I Z Z

Z kg m ol m kg m ol m kg m ol m I

I

Z Z f +-=

±10509.0lg 21

二．难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium of

hard-dissolved strong electrolyte)

1．溶度积常数和溶解度 (solubility product constant and solubility) (1) 溶解度

在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态。这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S （单位mol/dm 3）表示. (2) 溶度积常数

A a

B b (s) aA n+(aq) + bB m-(aq)

K θsp ＝[A n+]a [B m-]b

(3) 溶度积和溶解度的关系

以AgCl 和Ag 2CrO 4为例：前者为AB 型， S = AgX sp K ,

后者为A 2B 或AB 2型，S = 3

4

sp K

两者之间有联系也有差别

● 与溶解度概念应用范围不同，K θsp 只用来表示难溶电解质的溶解度； ● K θsp 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。

结论：(1) 相同类型K θsp 大的 S 也大； (2) 不同类型的比较要通过计算说明。

2．离子积和溶度积规则 (ion product and rule of solubility product)

(1) Q i < K sp 不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解 (2) Q i = K sp 饱和溶液，处于平衡

(3) Q i > K sp 过饱和溶液，沉淀析出

3. 沉淀-溶解平衡的移动 (mobile of precipitation - dissolution equilibrium)

(1) 同离子效应和盐效应

● 同离子效应 使难溶电解质的溶解度降低的作用。 ● 盐效应 使难溶电解质的溶解度增大的作用。 (2) 酸效应

● 难溶金属氢氧化物的溶解 ▲ 溶于酸的氢氧化物

▲ 在含有0.10 mol〃L -1 Fe 3+和 0.10 mol〃L -1 Ni 2+的溶液中，欲除掉Fe 3+，Ni 2+仍留在溶液中，应控制 pH 值为多少?

解：

可控制 pH = 4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用。 ▲ 溶于酸也溶于碱的氢氧化物

Al(OH)3类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如图曲线。 如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。

n

5

θsp

n n o θsp

n

n θ

sp

sp

2n n 100.1)OH ( )

M ()OH ( )

M ()OH ( O H OH H )

(aq nOH (aq) M (s)M(OH)--

+-

+-

-+-+⨯≥

≥=<↓−→−++↔K c c K c c K c K Q Q 沉淀完全开始沉淀使加酸，

3.2 10

4.0 Fe(OH)

7.15 102.0 Ni(OH)pH pH 383 15 2 θ

sp --⨯⨯≥

≥沉淀完全开始沉淀K

▲ 溶于铵盐的氢氧化物

Mg(OH)2(s) + 2NH 4+ Mg 2+ + 2NH 3〃H 2O

K =

2

2

5122,109.1)

107.1(1061.53

---⨯=⨯⨯=NH b sp

K K 这一作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度。 ● 难溶金属硫化物

PbS Bi 2S 3 CuS CdS Sb 2S 3 SnS 2 As 2S 3 HgS

金属硫化物的生成或溶解，与H 2S 的酸解离平衡有关，是多重平衡原理的应用。

13

12θsp 2

2102.0 10.15 Mn(OH) Mg(OH) --⨯⨯K S(aq)

H (aq)M (aq)2H MS(s)(3)(2)(1)1/ (3) S(aq)H (aq)H (aq)HS 1/ (2) (aq)HS (aq)H (aq)S (1) (aq)S (aq)M MS(s)22θa1

2θa22θ

sp 22+↔+++↔+↔++↔+++--+--+ 得

K K K )

S ()H ()

S ()S H ()M

( )S H (S)H ()MS (222222θ

a22θa1θ

sp -+-+

⋅⋅⋅=

⋅=

c c c c c K K K K K

或